金属纳米团簇和铜钴MOF的制备及其在生物传感器中的应用

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随着人类医学的发展,人们对人体内外环境中某些指标的异常浓度与人类疾病的关系进行了深入的研究。对于人体外部环境而言,日常用水中次氯酸(HClO)浓度异常会对人体造成严重损害。同样,人体环境中的一氧化氮(NO)在人体神经系统的免疫系统和血管扩张途径中发挥作用。此外,生物硫醇谷胱甘肽在肿瘤细胞中过表达。因此,发展高灵敏度和选择性的病标志物传感策略对于监测人体健康状态具有重要意义。本论文研究了分别利用有机合成染料、金属有机骨架材料和纳米材料来构建检测这三种疾病标志物的传感策略,并基于此开展了以下研究内容:(1)建立了一种利用亚甲基蓝(MB)衍生物(BPY1)测定HClO的有效方法。BPY1被HClO选择性氧化,溶液颜色由无色变为蓝色。在HClO存在下,紫外可见(UV-Vis)光谱与HClO浓度呈线性关系,检出限为0.5μmol·L-1。此外,用BPY1探针成功地制备了HClO检测试纸,肉眼观察到的检出限为5μmol·L-1。不仅如此,还可以通过BPY1探针的智能手机比色法检测HClO,回收率在98.7%~104.0%之间。特别是对发展中国家来说,这种低成本、高灵敏度的检测方法为水中HClO的监测提供了一种简单实用的方法。(2)基于邻苯二胺(OPD)设计了一种荧光比色法检测NO的传感策略。提出了一种制备CuCO基金属有机骨架材料(CuCO-PTC MOF)的方法,CuCO-PTC MOF的加入会催化过氧化氢(H2O2)快速产生羟自由基并氧化邻苯二胺产生具有强荧光发射的2,3-二氨基吩嗪(OPDox)。NO的存在会先与OPD反应生成N-(2-肼基苯基)甲胺,N-(2-肼基苯基)甲胺不会被氧化生成具有荧光发射的OPDox,进一步导致反应溶液荧光强度的降低。当NO存在下,荧光发射强度与NO浓度呈线性关系,检出限为0.15μmol·L-1。此外,利用所提出的荧光比色法可以实现对生物体液中NO的检测,并评估了该检测策略的实际应用潜力。(3)基于金属纳米簇构建了检测人体内生物硫醇的金、银和铜纳米簇(GSCN)传感器阵列。在GSCN的合成中实现了对生物液中生物硫醇的高选择性识别和UV-Vis检测。通过化学还原模板法合成了GSCN,生物硫醇的加入会导致溶液中金属离子与生物硫醇结合,进而影响了化学还原金属的速度,伴随着金属纳米簇粒径的改变和反应溶液UV-Vis吸收的明显变化。通过不同种类金属纳米簇的合成,利用GSCN传感器阵列很好区分了四种生物硫醇。此外,该传感阵列具有区分不同浓度的相同生物硫醇和混合生物硫醇的潜力。值得注意的是,利用所提出的传器阵列可以实现对生物体液中生物硫醇的检测,并验证了其实际应用潜力。
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