低温煤焦油中间甲酚与对甲酚的分离精制研究

来源 :中国石油大学(华东 | 被引量 : 0次 | 上传用户:slovedw520
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随着我国下游精细化工产品的不断发展,使得间/对甲酚单体产品的市场需求巨大。低温煤焦油作为生产间/对甲酚的主要原料之一,其中酚类化合物含量可达30%以上。由于间甲酚与对甲酚沸点仅相差0.8°C,利用精馏很难进行分离提纯。工业上常用的分离方法为烷基化法,但此工艺存在流程长、能耗大、污染重等缺点。针对以上问题,论文开发了非强酸强碱高效萃取煤焦油中酚类化合物的新工艺,并提出了高纯度间/对甲酚吸附分离新方法,所得间/对甲酚单体纯度高达99.50%,甲酚回收率可达95%以上。初步确定低温煤焦油酚类化合物的萃取条件,通过间歇多级错流萃取和模拟多级逆流萃取研究了不同萃取剂、萃取温度(35~55°C)、萃取级数(1~6)和剂油比(1~3)对萃取效果的影响。结果表明,当以S402为萃取剂,萃取温度45°C,剂油比3:1,进行6级模拟多级逆流萃取时,萃取剂酚类化合物选择性最高,萃取相中酚类化合物相对含量可达88.79%,原料油总萃取率与总酚萃取率分别为46.58%和100.00%,酚类化合物可被完全萃取。在间歇萃取的基础上,利用脉冲填料萃取塔研究萃取剂的连续逆流萃取效果。结果表明,连续萃取4.0 h后进入稳定运行阶段,萃取相中酚类化合物相对含量可达89.34%,萃余相中酚类化合物被萃取完全。总萃取率和总酚萃取率分别为47.21%和100.00%,实验结果与模拟多级逆流萃取结果基本一致,为形成环境友好的非强酸强碱萃取新工艺奠定了基础。分离提纯酚类化合物中的间甲酚与对甲酚单体,利用甲酚单组份和双组份静态吸附研究不同吸附剂、吸附温度(25~55°C)和甲酚浓度(5~25 mg/ml)下的平衡吸附量和选择性系数。结果表明,在低温条件下,吸附剂具有较强的对甲酚吸附性能,其饱和吸附量为110.49 mg/g。随着溶液中对甲酚相对浓度的减小,选择性能逐渐增强。当吸附温度为25°C,总酚浓度为20 mg/ml(其中对甲酚相对浓度为5%)时,吸附剂的对甲酚选择性系数最大,对甲酚去除率高达99.82%,吸余液中间甲酚相对含量可达99.50%以上。对静态吸附数据进行热力学和动力学方程拟合,结果表明,静态吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型,其拟合相关系数均大于0.99。吸附过程的焓变?H(-13.58~-28.91 k J/mol)、熵变?S(-31.22~-63.95 k J/mol)和吉布斯自由能变?G(-3.34~-9.84 k J/mol)均小于0,说明吸附过程以物理吸附为主,是可自发进行的放热过程。研究间/对甲酚的固定床动态吸附,利用甲酚双组份固定床动态吸附研究了甲酚浓度(5~20 mg/ml)、吸附剂填充高度(5~15 cm)、溶液过柱流速(1~5 ml/min)对竞争动态吸附效果的影响。结果表明,随着甲酚总浓度的不断提高,吸附柱的穿透时间提前,吸附量增大。当甲酚浓度为20 mg/ml时,对甲酚穿透时间和吸附量分别为150 min和110.34 mg/g。随着吸附剂填充高度增加,吸附速率降低,吸附时间延长。随着溶液过柱流速的加快,间/对甲酚吸附量逐渐减小,当溶液流速为5 ml/min时,对甲酚吸附量减小至84.11 mg/g,说明提高液体流速,缩短了液体在吸附柱中的停留时间,降低了吸附量。利用D100为解析剂对吸附剂进行再生,研究了不同解析温度(25~35°C)、解析液流速(1~5 ml/min)对解析过程的影响,并考察了再生吸附剂的循环吸附性能。结果表明,随着解析温度的升高,间/对甲酚解析率先升高并在35°C时趋于平衡,解析率分别为98.89%、98.54%。随着解析液流速的加快,解析时间逐渐缩短。当解析液流速为5ml/min时,解析时间缩短至160 min,但解析剂用量增加3~4倍,因此应使用低流速进行解析。吸附剂经过三次循环吸附再生后,仍然具有稳定的吸附效果和选择性能。以间/对甲酚固定床动态吸附-解析实验为基础,进行了间/对甲酚半连续吸附分离工艺研究。结果表明,甲酚溶液经过7次循环吸附后,可得到纯度为99.50%的间甲酚和对甲酚单体,甲酚回收率在95%以上,证明了吸附分离高纯度间/对甲酚单体的可行性,为今后的工业化生产提供了重要的理论依据和基础数据。
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