近年来,我国特别是北京市的大气污染日益严重,迫切需要控制大气污染物的排放。挥发性有机物（VOCs）是一类组成十分复杂的有机化合物,是我国现阶段高浓度PM_2.5和O₃形成的重要前驱物。催化氧化法被认为是消除VOCs的有效手段之一,该技术的关键是研发具有良好的VOCs低温氧化活性、高温稳定性和价格较低廉的催化剂。贵金属催化剂对VOCs氧化具有较高的低温活性和良好的抗硫性能,但较差的高温稳定性以及昂贵的价格限制了其广泛应用,难以满足来源多样的VOCs催化氧化消除之需求。考虑到发达而贯通的三维有序多孔结构的催化剂不仅便于VOCs和O₂分子的吸附和扩散,同时其较大的比表面积能高分散贵金属纳米颗粒,大大提高贵金属催化剂对VOCs氧化的催化活性和热稳定性。此外,贵金属纳米颗粒的修饰和载体的合理选择能提高贵金属催化剂的抗烧结能力,贱金属的修饰还可降低贵金属用量,提高贵金属利用率。因此,本学位论文设计并制备了三维有序介孔或大孔Co₃O₄、CoO、Mn₂O₃和CeO₂及其负载Au、Pd、Au-Pd、Au-Pd-M（M=Cr、Mn、Fe、Co）和Pd@Co的新型高效催化剂,揭示了催化剂的物化性质与挥发性有机物或一氧化碳氧化的催化活性之间的相关性,提出并实现了改善催化剂的活性、稳定性和抗水性能的策略,探明了催化剂对挥发性有机物氧化的活性中心,发现低价过渡金属离子和贵金属离子能更有效地活化氧分子以及金属态贵金属能更有效地吸附VOCs。论文取得如下主要研究结果:（1）采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板法和聚乙烯醇（PVA）保护的还原法分别制备了3DOM Co₃O₄和3DOM Mn₂O₃及其负载Au（xAu/3DOM Co₃O₄和xAu/3DOM Mn₂O₃）催化剂。这类催化剂具有高质量的三维有序大孔结构,并且尺寸均一的Au纳米颗粒（2.4–5.0 nm）高分散在大孔骨架的表面。与体相催化剂（5.8Au/bulk Co₃O₄和5.7Au/Bulk Mn₂O₃）相比,xAu/3DOM Co₃O₄和xAu/3DOM Mn₂O₃催化剂对CO和甲苯氧化表现出优异的催化性能,这与其良好的低温还原性和较高的吸附氧浓度有关,而关键影响因素则是较小且高度分散的Au颗粒、Au与载体之间的强相互作用以及三维有序大孔结构。（2）采用PMMA模板法和PVA保护的还原法分别制备了xAuPd/3DOM Co₃O₄和xAuPd/3DOM Mn₂O₃催化剂。3DOM结构载体表面高度分散的AuPd颗粒为合金结构,平均粒径为2.6–2.9 nm。发现Au和Pd质量比为1比1时具有最高的甲苯催化氧化活性,Pd对Au颗粒的修饰促进了其对氧分子的吸附和活化能力以及金属与载体之间的相互作用,从而大幅提高负载Au催化剂对甲苯氧化的低温活性(1.99AuPd/3DOM Co₃O₄在空速为40000 mL/（g h）时对甲苯氧化的T_90%为168 ^oC);Au和Pd之间的协同作用使负载Au–Pd合金催化剂比负载Au或Pd催化剂表现出更优异的抗水性能;此外,Au–Pd与3DOM结构载体之间的强相互作用（钉扎效应）使负载Au–Pd合金催化剂具有优良的热稳定性（于600 ^oC在氮气气氛中焙烧3 h后,Au-Pd合金颗粒未烧结）。（3）采用改进的PVA保护的还原法制备了过渡金属M（M=Mn、Cr、Fe和Co）掺杂的Au-Pd-M纳米颗粒（平均粒径为3.6–4.4 nm）,并使之高分散于3DOM结构的Mn₂O₃或Co₃O₄表面。在所有Au-Pd-xM/3DOM Mn₂O₃催化剂中,负载Au-Pd-0.21Co催化剂对甲烷氧化显示最高的催化活性(T_50%=365 ^oC,340 ^oC时反应速率为339.0×10^-6 mol/(g_Pd s)),这与该催化剂含有最高的Pd²⁺浓度有关;负载Au-Pd-0.22Fe催化剂具有最强的活化氧分子能力,从而对邻二甲苯氧化表现出最佳的催化性能(T_90%=213 ^oC)。在Au–Pd–yCoO/3DOM Co₃O₄体系中,Co在Au-Pd-Co颗粒中主要以CoO形式存在,当Co/Pd摩尔比为0.40时具有最好的甲烷低温氧化活性(T_90%=341 ^oC),而Au–Pd–3.61CoO/3DOM Co₃O₄催化剂在280^oC具有最高的TOF_Pd(0.0118 s^–1)和甲烷氧化速率(110.5μmol/(g_Pd s))。此外还发现,Au-Pd-CoO催化剂依然具有优良的高温稳定性,这主要是由于较强的金属-载体之间的相互作用以及Au物种能有效稳定Pd-CoO界面。结果表明,引入CoO到Au–Pd颗粒有利于提高催化剂对甲烷分子的吸附和活化能力,且CoO是甲烷的吸附位,Pd-CoO界面是催化剂上甲烷氧化的主要活性中心。总之,向贵金属Au–Pd颗粒中引入过渡金属可调节Au–Pd颗粒的微观结构,使之形成贵金属和过渡金属氧化物的界面,促进对反应物分子（O₂、CH₄或邻二甲苯）的吸附和活化,从而改善其催化性能。此外,过渡金属的引入减少了贵金属的用量,大大提高了贵金属利用率。（4）采用PVA保护的分步还原法制备了尺寸均一的CoPd纳米颗粒（3.5-4.5nm）,且CoPd纳米颗粒呈现出以Pd为核、以Co为壳的核壳结构。通过鼓泡吸附,上述纳米颗粒高分散于3DOM CeO₂表面。Co_xPd/3DOM CeO₂催化剂对甲烷氧化表现出优异的催化活性和热稳定性,其中Co_3.5Pd/3DOM CeO₂催化剂具有最高的甲烷氧化活性(当空速为40000 mL/（g h）时T_90%为480 ^oC)和优异的热稳定性（在800 ^oC反应后催化剂不失活）。基于活性数据和表征结果,可以认为,Co_3.5Pd/3DOM CeO₂催化剂优异的催化性能与其对反应物（甲烷和氧气）分子的良好吸附和活化能力相关,而其优异的热稳定性是由于Co_3.5Pd特殊的核壳结构所致。总之,将活性组分设计和制备成特殊结构可在保持催化活性和稳定性的前提下进一步减少贵金属的使用,提高贵金属利用率。（5）采用丙三醇水溶液还原法从meso-Co₃O₄制备了meso-CoO_x和meso-CoO催化剂。meso-CoO_x因具有较大的比表面积和与meso-CoO类似的表面组成,故对邻二甲苯氧化表现出最高的催化活性:T_90%为244 ^oC,反应速率是meso-Co₃O₄的9倍。meso-CoO_x催化剂优良的催化活性与其表面丰富的Co²⁺物种相关,Co²⁺离子协同表面氧空位能高效地活化氧分子而形成活性氧(O₂^–和O₂^2–)物种,特别是超氧物种。因此,Co²⁺离子是氧化钴催化剂对邻二甲苯氧化的催化活性中心。（6）制备了三维有序介孔Co₃O₄和CoO负载的Pd催化剂,尺寸均一的Pd纳米颗粒（3.6-3.7 nm）高分散于三维有序介孔Co₃O₄和CoO表面。结果表明,Pd颗粒的负载能大大提高催化剂的活性,其中Pd/meso-CoO具有最高的催化活性,对邻二甲苯氧化的T_90%为174°C,与大多数文献报道的催化剂相比,Pd/meso-CoO催化剂对邻二甲苯氧化的活性表现较为突出。与三维有序介孔Co₃O₄和CoO催化剂相比,Pd的担载可促进邻二甲苯的吸附,从而大大提高了氧化钴催化剂对邻二甲苯氧化的活性。可以认为,在富氧化条件下邻二甲苯的吸附可能是其氧化反应的速控步骤,良好的活化氧能力也能提高催化剂对目标反应的催化活性。因此,Pd/meso-CoO优异的催化活性与其良好的氧气活化能力和邻二甲苯吸附能力有关,尤其是邻二甲苯的吸附能力更重要。