【摘 要】
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聚丙烯腈不仅广泛应用于纺织工业,同时还是制备碳纤维的重要原料。聚丙烯腈基碳纤维是性能优异的复合材料,具有高强度、高模量、质轻和低成本等优点。众所周知,聚丙烯腈基碳纤维的性能随着聚丙烯腈分子量的提高而提升。因此,要想制得高性能碳纤维,就需要使用高分子量(平均分子量大于5 × 105 g/mol)聚丙烯腈作为原料。阴离子聚合是制备高分子量聚丙烯腈的一种重要方法。与自由基聚合相比,阴离子聚合具有反应体系
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聚丙烯腈不仅广泛应用于纺织工业,同时还是制备碳纤维的重要原料。聚丙烯腈基碳纤维是性能优异的复合材料,具有高强度、高模量、质轻和低成本等优点。众所周知,聚丙烯腈基碳纤维的性能随着聚丙烯腈分子量的提高而提升。因此,要想制得高性能碳纤维,就需要使用高分子量(平均分子量大于5 × 105 g/mol)聚丙烯腈作为原料。阴离子聚合是制备高分子量聚丙烯腈的一种重要方法。与自由基聚合相比,阴离子聚合具有反应体系洁净、单体转化率高、易于制得单分散聚合物等优点。本论文使用具有强碱性和低亲核性的大位阻二烷基氨基锂为引发剂,用于丙烯腈的阴离子聚合中,以制备高分子量窄分布的聚丙烯腈。本论文首先以二异丙基氨基锂为典型的氨基锂引发剂,优化了反应条件。在聚合反应温度为-60℃、单体与引发剂的摩尔比值为6080的条件下,使用以二乙基胺、六甲基二硅基胺、二环己基胺和2,2,6,6-四甲基哌啶为前体制得的二烷基氨基锂为引发剂,制得了重均分子量在(1.02~1.23)× 106 g/mol之间,相对分子量分布在1.92~2.18之间的聚丙烯腈。接下来,本论文探索了不同种类配体的添加剂对聚合反应的影响。研究表明不同种类锂盐的添加不仅可以有效地减缓聚合反应速率,还能使聚合反应在比较温和的温度下进行。例如,在使用高氯酸锂为添加剂,聚合反应温度为-20℃的条件下制备得到了重均分子量达6.21 × 105 g/mol,相对分子量分布为1.68的聚丙烯腈。0℃下可以制备得到重均分子量达5.85 × 105 g/mol、相对分子量分布为1.79的聚丙烯腈本论文研究首次将基于简易T型混合器的微反应器系统应用到二烷基锂引发的丙烯腈阴离子聚合反应中。研究表明,与传统的反应方法相比,微反应器系统中所得产物聚丙烯腈的相对分子量分布可以得到更好地控制(1.49~1.93)。在聚合反应温度为-40℃时可以制备得到重均分子量达8.32 × 105 g/mol、相对分子量分布为1.68的聚丙烯腈。即使在0℃下仍可以制备得到重均分子量达6.14 × 105 g/mol、相对分子量分布为1.93的聚丙烯腈。本论文应用微反应器系统进行了聚合反应动力学的研究。研究结果表明聚合反应速率相对于单体浓度的反应级数为1,相对于引发剂浓度的反应级数为2,反应的表观活化能为 18.3 kJ/mol。
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