三甲基膦支持的新型硅基铁、钴、镍配合物的合成及催化性质研究

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有机化学在人类社会的发展过程中起着十分重要的作用,含有惰性键化合物的合成以及功能化在有机化学中一直占据着前沿位置。近几十年来,在惰性键活化领域中,关于硅氢键的活化越来越受到科研工作者的关注。除利用贵金属配合物进行硅氢键的活化外,目前,科学家对于利用廉价过渡金属参与硅氢键活化的研究也越来越多。已有大量研究表明小分子硅基化合物中硅氢键的活化机理相对简单。除此之外,对于含有锚定原子的配体,硅氢键的活化大部分集中在氮原子或者磷原子为锚定原子的配体中。通过活化硅氢键后所得到的金属配合物在后续的性质反应以及催化反应中具有十分重要的研究价值。如今硅氢键的活化主要集中在以下几个方面:氮气配合物的合成以及通过氮气配合物来实现氮气的还原;CO2的捕获以及利用捕获的CO2作为原料制备甲酸;醛酮类化合物的硅氢化反应和转移氢化反应;烯烃和炔烃类化合物的硼氢化反应等领域。在以上的领域中,均存在对于含有硅原子的金属配合物的应用。综上所述,关于设计和合成含有硅氢键的具有不同结构的配体,并利用这些具有独特结构的配体作为原料去合成相应的金属配合物,然后将其参与到具有现实意义的化学反应中,以期能够通过更加简便的方法以及温和的条件实现化合物的合成是未来有机化学发展的一个重要方向。本文研究的主要内容是利用三甲基膦配位的铁、钴和镍配合物对钳式配体和双齿配体中Si-H键的活化,通过合成含有铁、钴和镍的新型[PSiP]钳式配合物以及[P,Si]配合物研究其自身反应性质和催化性质,研究工作主要有以下方面:1.合成了三种锚定原子(磷原子)上带有不同取代基的[PSiP]配体以及一种磷原子上带有异丙基的双齿配体。由于磷原子上取代基的不同和空间结构的差异,造成了这些配体的电负性与空间位阻具有独特的反应效果。除此之外,这些具有独特电负性和空间位阻的金属配合物在后续催化反应中也会造成意想不到的效果。比如利用得到的氮气配合物实现氮气的还原以及对催化反应产率有很大的提高等。2.三齿硅基钳式配体和Fe(PMe3)4反应得到含有Fe-H键的三种[PSiP]钳式配合物。将含有Fe-H键的配合物应用到了醛酮类化合物的硅氢化、转移氢化以及酰胺还原的催化反应中,其中一些配合物表现出了很好的催化效果;此外,利用含有Fe-H键的金属配合物作为催化剂,在高温高压的条件下,以氢气作为氢源,BuOK作为碱,初步探索了将C02还原为甲酸的反应。3.三齿硅基钳式配体与CoCl(PMe3)3的反应中都得到了三种六配位的Co(Ⅲ)配合物。将其中两种Co(III)配合物作为催化剂应用到Kumada偶联反应中,结果证明该类型配合物对催化具有良好的催化效果。4.在氮气的胺化反应中,利用含有氮气配位的氮分子配合物作为催化剂初步探索了该催化反应。在温和的反应条件下以金属锂、金属钠作为还原剂,三甲基氯硅烷作为底物,实现了氮气的胺化,得到了三(三甲基硅基)胺。
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