论文部分内容阅读
非对称无机纳米材料是指在其相反的两面具有不对称的形状或组分的纳米材料,由于其独特的物理化学性质,在催化、能源、传感、光电器件和生物成像等领域吸引着广泛关注。非对称无机纳米材料的物理化学性质对形貌及组分具有较高的依赖性,因此,开发形貌和组分可控的制备技术已经成为非对称无机纳米材料研究的中心课题之一。尽管,目前有各种非对称纳米粒子制备技术,但这些技术只是针对特定的材料而言,不具备普适性,而且可控性差、产率极低。基于此,本论文发展了一种基于界面限域效应制备非对称无机纳米粒子技术-充分利用处于界面上的纳米粒子同时处于两相的特性,采用置换反应实现了定向刻蚀纳米粒子或在纳米粒子上沉积另一种材料,成功制备出一系列具有独特形貌结构的金属-金属、金属-半导体非对称无机纳米材料,并对其光电、电催化性能进行研究。具体工作如下:(1)以不同形貌和尺寸Ag纳米粒子(纳米线和纳米立方体)为刻蚀加工对象,采用乙醇诱导自组装技术,将纳米粒子组装到油/水界面上,形成Ag纳米粒子单层薄膜。以HAu Cl4为刻蚀剂,系统研究了Ag纳米粒子在油/水界面刻蚀行为,阐明了水/气、油/水界面约束效应下Ag纳米粒子非对称定向刻蚀反应过程的异同,制备出一系列具有独特形貌结构的非对称Ag Au合金无机纳米粒子,并分别采用多种技术对其形貌与组分进行研究。结果表明:环状、“牛仔帽”状Ag Au合金纳米粒子的形成机理归结为油/水界面“双界面层传质机理”下的非对称加工刻蚀,完善了“双界面层传质机理”,提出了在油/水界面上构建非对称无机纳米材料新策略。(2)以Ag纳米线为研究对象,HAu Cl4为刻蚀剂,采用液/气界面非对称定向刻蚀加工技术制备出超薄结构Ag Au合金纳米槽,然后与体相硫化相结合,成功将界面限域置换反应拓展至金属-半导体(Au-Ag2S)非对称纳米材料的制备。所制备的一维Au/Ag2S核/壳状异质结构仍然具有非对称的槽状形态,且在可见-近红外区域有着显著吸收。由于Au的局部等离子体增强(LSPR)效应及其一维形态特征,一维Au/Ag2S核/壳状异质结构表现出优异的光敏性能,与纯Ag2S相比,Au-Ag2S作为光电化学(PEC)传感器的光电活性材料,能够产生更大的光电流和具有更低的传荷电阻;基于Au-Ag2S核/壳状异质结构构建的PEC生物传感器对α-凝血酶的检测具有较宽的线性响应范围(1.00-10.00 pmol L-1)和低检出限(0.67 pmol L-1)。该研究为构建金属-半导体光电活性材料提供了新的制备方法。(3)以Ag纳米线为研究对象,通过液/气界面限域置换反应,无需额外的体相处理,原位构建一种金属-半导体(Ag-Ag2S)非对称单层纳米线薄膜材料,并探究其光电性能。研究表明,该二维Ag-Ag2S非对称单层纳米线薄膜的形成归因于界面Ag纳米线浸入水相部位的限域硫化,而Ag纳米线暴露于气相区域则完好地保存。将该非对称单层薄膜直接转移至电极表面使用,可有效避免滴涂法造成纳米粒子的堆积问题,显著提高光电转化效率。由于Ag-Ag2S纳米线的材料组分非对称性,其正反两侧呈现出不同大小的光电流响应信号,且反面大于正面。基于Ag-Ag2S非对称单层纳米线薄膜反面构建的PEC生物传感器对于micro RNA-375的检测具有较宽的线性响应范围(0.05-100 pmol L-1)和低检出限(7.6 fmol L-1),且具有实际应用前景。该研究为界面限域下原位构建其他金属–半导体光电活性材料开辟了新途径,提供了新思路。(4)以Te纳米线为研究对象,H2Pt Cl6为刻蚀剂,通过液/气界面限域下定向刻蚀加工技术,将界面限域置换技术拓展至其他(Ag之外)非对称材料的构建,成功制备出三维高度有序的“自支撑”Pt16Te非对称分层纳米结构,并将其用于增强甲醇电催化氧化研究。结果显示,Pt16Te纳米结构正反面分别由高度有序的纳米槽和鳞片状纳米柱组成,并且纳米柱垂直于纳米槽的背面,形成非对称“自支撑”结构。该三维高度有序的“自支撑”Pt16Te纳米结构作为甲醇电催化氧化的催化剂,不仅表现出优异的催化活性,在酸性或碱性介质中,质量活性比Pt/C高4倍以上;而且具有超强催化稳定性,循环氧化7小时后,仍然保留了超过50%的面积活性,而Pt/C在酸性介质中仅保留了25%的面积活性,在碱性介质中几乎失去了所有活性。该Pt16Te纳米结构将三维、高度有序、“自支撑”、丰富的活性位点等多种催化优势整合在一起,为甲醇电氧化提供了一种新型催化剂,同时拓展了界面限域非对称定向刻蚀技术的发展与应用。(5)以Te纳米线为研究对象,分别在液/液和液/气界面先后加入H2Pt Cl6和HAu Cl4对Te纳米线薄膜进行置换反应,成功制备了一系列形貌和组分可控的一维Au Pt Te非对称中空结构纳米线:在正面和反面分别富集Pt和Au组分;另外,通过优化条件和方法拓展,成功制备了Au Pt Te“自支撑”非对称纳米膜。这两种结构的制备可归结为液/液与液/气界面HAu Cl4对Pt或Te的非对称限域刻蚀作用。以不同Au含量的Au Pt Te纳米线为例进行电催化性能研究,由于其非对称几何效应和界面间电子协同作用,相较于商业Pt/C,Au Pt Te纳米线在碱性乙醇中显示出更为优异的电催化活性和稳定性。同时,Au Pt Te纳米线的催化性能具有较高的形貌及组分依赖性:Au55Pt34Te11纳米线显示了最大的面积活性(108 m A cm-2),是商业Pt/C(2.2 m A cm-2)的~49倍;而Au75Pt20Te5纳米线则表现出最大的质量活性~11.9 A mgPt-1,约为商业Pt/C(0.7 A mgPt-1)的~17倍,将Au75Pt20Te5纳米线在碱性乙醇溶液中连续电催化氧化4000秒后,其质量活性仍保持170 m A mgPt-1的,而商业Pt/C几乎丧失了所有活性。另外,构建高机械强度的“自支撑”非对称纳米阵列可进一步提升其催化耐久性。该Au Pt Te非对称结构的制备方法为采用界面限域刻蚀技术构建其他新型的多金属非对称纳米结构提供了新的技术策略。