金属空气电池由于具有高理论能量密度，是最有前景的化学电源体系之一。氧还原是众多基于空气电极电化学储能器件（包括燃料电池和金属空气电池）的关键反应，但是其自身动力学较缓慢，需要引入催化剂以加快反应速率，降低过电位。贵金属催化剂（以Pt及其合金为例）被公认为最优异的氧还原催化剂，但是其昂贵的价格和稀缺的资源限制了其大规模实际应用。各类基于非贵金属元素的催化剂被设计并制备来替代Pt。在众多的替代铂催化剂中，锰氧化物由于其价格低廉、锰资源储量丰富、环境友好和良好的催化活性，成为人们广泛关注的一类非贵金属氧还原催化剂。但是简单锰氧化物的活性与Pt基催化剂仍存在明显差距，提高该类材料的活性成为研究重点。在自然界光合作用系统中，用于催化水分解成氧分子的活性中心是一种类似立方烷的钙锰氧的分子簇，借鉴这一点，同时考虑到氧还原和氧析出在氧电化学中的内部关联，钙锰复合氧化物有望用于氧还原电催化。　　本论文致力于构建廉价、高活性和稳定性的新型氧还原电催化材料并发展高比能可充金属空气电池，围绕Ca-Mn-O系列复合氧化物催化剂，开展了设计、制备与性能研究，主要内容和结果如下：　　（1）首先选定了廉价易得的Ca-Mn-O系列化合物（包括钙钛矿CaMnO3、层状结构Ca2Mn3O8、后尖晶石CaMn2O4和CaMn3O6）为研究对象，采用煅烧Ca1-xMnxCO3固溶体的方法得到了直径1-3μm的多孔微米球，系统考察了化学组成、晶相、表面Mn价态等影响性能的因素。电化学测试结果显示：钙钛矿CaMnO3和后尖晶石CaMn3O6具有优异催化活性，表现出较正的还原电位和较大的还原电流。其高活性归因于：钙钛矿的晶体结构和表面 Mn的混合价态（+3～+4）影响氧气的吸附、活化和解离过程；而微纳结构既暴露了更多的接触活性位点，又提供了便于氧气、电解液传输的便捷通道。　　（2）针对商业化Pt/C催化剂循环使用过程中，碳载体容易被腐蚀，造成纳米Pt团聚、粒径变大，造成活性下降的关键科学问题，采用多孔锰基氧化物代替碳来负载Pt，构建了氢化Pt/CaMnO3的复合材料，负载的Pt颗粒粒径在1.0nm左右，且分散非常均匀。将其用于催化氧还原/氧析出反应，在碱性电解液中，相对于Pt/C电极，表现出5倍的质量活性（0.38Amg Pt-1 vs.0.076Amg Pt-1）、11倍的比表面积活性（1.06mA cm-2 vs.0.097mA cm-2）以及更佳的催化稳定性。分析发现，高分散超小纳米Pt、贵金属和氧化物基底间的协同效应以及引入的氧缺陷共同造就了该材料的高催化活性，而该材料优异的催化稳定性的缘由是：钙钛矿型CaMnO3载体自身的化学稳定性和抗腐蚀能力以及两者之间的相互作用一定程度上阻碍了Pt颗粒的团聚。结果表明Pt/氧化物复合材料是传统碳负载Pt催化剂的潜在替代材料。　　（3）基于以上结果，筛选出Ca-Mn-O体系中性能最优的是钙钛矿结构的CaMnO3。为了增大比表面，进一步提高催化活性，采用溶胶凝胶法制备了疏松多孔的钙钛矿CaMnO3纳米材料，平均颗粒粒径约为57nm。将CaMnO3多孔纳米材料作为阴极电催化剂，组装成锂空气电池并测试电化学性能，50mA g-1的电流密度下充放电极化可以降低到0.98V左右，在500mAh gcarbon-1的截止容量下，循环80圈后电池电压依然维持在2.35V以上，且倍率性能优异。另外，多孔CaMnO3微米球催化的Na-O2电池性能优异，100mA g-1下放电容量为9560mAh g-1，并且可以保持1000mAh g-1的充放电容量循环80圈以上。钙钛矿CaMnO3本身高的双功能催化活性以及多孔的微纳结构是所组装的电池性能优异的主要原因。