论文部分内容阅读
超级电容器因能量密度大和循环稳定性高而受到人们越来越多的关注。电极材料作为超级电容器的重要组成部分,是影响其性能的主要因素。碳材料因为其价格低廉、稳定性高和导电性良好等特性而得以作为电极材料被广泛应用于超级电容器。氨基酸作为生物衍生物,具有绿色、环境友好等特点,同时由于氨基和羧基两种官能团共存而显示出独特的两性性质,常被作为形貌调节剂和功能化剂制备功能纳米材料。近几年,本课题组以氨基酸为杂原子掺杂剂和形貌辅助剂制备了系列掺杂石墨烯、铁基石墨烯复合物等纳米碳材料,材料显示出良好的电化学性能。壳聚糖是一种多阳离子聚合物,含有N-乙酰氨基基团,通过引入形貌辅助剂调控其与壳聚糖聚合物链的相互作用,可以调控壳聚糖凝胶的结构,从而调控最终壳聚糖凝胶基碳材料的形貌和结构及最终的电化学性能。因此,本论文以不同酸度氨基酸作为形貌辅助剂,通过调控其与质子化壳聚糖的相互作用,诱导形成特殊形貌和结构的壳聚糖-氨基酸凝胶,进而制得系列掺杂碳材料,并对其超级电容器性能进行了研究。主要研究内容如下:(1)壳聚糖在酸性溶液中有自凝胶化的倾向,文献中报道的制备壳聚糖衍生碳材料大都利用醋酸对其进行凝胶化预处理。酸性氨基酸既能提供酸性环境,同时特殊的两性结构使得其与壳聚糖聚合物链间存在氢键、静电等弱的相互作用,易诱导形成特殊结构的壳聚糖-氨基酸凝胶碳前驱体。因此,本部分选用酸性氨基酸天冬氨酸为调酸剂、形貌辅助剂和氮源,先形成壳聚糖-天冬氨酸凝胶,经常规干燥后再经碳化活化制备出氮掺杂碳纳米片,考察了壳聚糖与天冬氨酸的投料比和煅烧温度对碳材料的形貌、组成结构及电化学性能的影响。结果表明,壳聚糖和天冬氨酸投料比为3:1,煅烧温度为700℃制得的样品CS/Asp-3-700显示出超薄纳米片相互交联的多孔结构。得益于其独特的结构,CS/Asp-3-700具有最佳的电容性能。在KOH电解液中,在电流密度为0.5 A g-1时,CS/Asp-3-700的比电容值为354.9 F g-1,即使在10 A g-1的高电流密度下,比电容仍能保持在273.3 F g-1,显示出良好的倍率性能。在中性电解液Na2S04中,组装的对称超级电容器在功率密度为225 W kg-1时,能量密度为24.2W hkg-1。(2)由于杂原子之间的协同作用,掺杂两种或多种原子可进一步提升掺杂碳材料的电化学性能。因此,在本部分工作中,我们首先选用含硫氨基酸一半胱氨酸为氮硫源和形貌辅助剂,盐酸为调酸剂,制备了氮硫双掺杂碳材料。结果表明,当壳聚糖和L-半胱氨酸的质量比为3:1,碳化温度为800℃时制得的样品CS/Cys-3-800具有较高的比电容(在电流密度为0.5 Ag-1时,电容为391.5 F g-1)和良好的倍率性能(当电流密度增加到10 A g-1时,电容仍能达到211.9 F g-1)。在此基础上,又选用硼酸为硼源和调酸剂,控制 m壳聚糖:mL-半胱氨酸:m硼酸=3:1:1,制备了氮硫硼三掺杂碳材料。与不掺杂硼的样品相比,CS/Cys-3-800-B显示出更加疏松多孔的形貌,表明硼酸不仅作为调酸剂和杂原子源,又作为活化剂进一步丰富了材料的孔隙结构。独特的多孔结构和丰富的杂原子掺杂有利于离子的传输及增加材料的反应活性位点,进一步提升了材料的电化学性能。在电流密度为0.5 A g-1时,CS/Cys-3-800-B的比电容可达424.0 F g-1,且当电流密度增加到10 A g-1时,其比电容仍能达到277.4 F g-1,表现出良好的倍率性能。以Na2SO4溶液为中性电解液,用CS/Cys-3-800-B组装成的对称超级电容器在功率密度为225 W kg-1时,能量密度为24.6 W h kg-1,当功率密度达到4499.9 W kg-1时,能量密度仍能保持在19.9 W h kg-1。(3)本课题组前期的研究表明氨基酸酸度会影响石墨烯基材料的形貌进而影响其电化学性能,基于此,本部分选取中性和碱性氨基酸作为形貌辅助剂,诱导壳聚糖形成不同形貌和结构的凝胶前驱体,从而获得不同组成结构及电化学性能的掺杂碳材料。考虑到硼酸的掺杂和活化作用可进一步提升电容性能,选择了硼酸作为调酸剂。结果表明,添加不同酸度氨基酸制得的样品的形貌具有显著差异,碱性氨基酸(组氨酸)制得的样品为大块体,而酸性氨基酸(天冬氨酸)则为堆积的较大薄片,而中性则显示出明显的由块体到片状的过渡形貌。经KOH活化后,碱性和中性氨基酸制得的样品变为多孔形貌,而酸性氨基酸则表现出细碎薄片堆积的状如银耳的形貌。加入硼酸后,所有样品均表现出更加疏松多孔和交联的形貌。以壳聚糖-碱性氨基酸凝胶前驱体制备的氮硼掺杂碳材料CS/His-B表现出最优的电化学性能:在0.5 A g-1时显示出478 F g-1的较高比电容,且当电流密度增加到50 A g-1时,其比电容仍能达到257.5 F g-1,表现出优异的倍率性能;在Na2SO4中性电解液中,当功率密度为225.1 W kg-1时,组装得到的对称超级电容器最大能量密度为30.1 W h kg-1,并且在10万次循环后,电容的保持率仍约为100%,显示出超长的循环寿命;组装的全固态超级电容器具有1.4 V的宽电位窗口,最大能量密度为14.4 W h kg-1,且在功率密度为1049.5 W kg-1时仍能保持4.4 W hkg-1的能量密度。