【摘 要】
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甲烷（CH4）作为天然气的主要成分之一,广泛存在于自然界中,在众多领域中都具有潜在的应用前景。与甲醇和芳香烃一样,甲烷在许多化工应用中发挥着重要作用。然而,甲烷是一种高挥发性的温室气体,这给运输和储存带来了挑战。因此,为了便于运输和减少甲烷的排放,将其制成液体燃料是一种合理且具有重大意义的方法。本文运用第一性原理研究实现了单金属掺杂的氮修饰石墨烯催化甲烷（CH4）氧化为甲醇（CH3OH）的反应过程
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甲烷（CH4）作为天然气的主要成分之一,广泛存在于自然界中,在众多领域中都具有潜在的应用前景。与甲醇和芳香烃一样,甲烷在许多化工应用中发挥着重要作用。然而,甲烷是一种高挥发性的温室气体,这给运输和储存带来了挑战。因此,为了便于运输和减少甲烷的排放,将其制成液体燃料是一种合理且具有重大意义的方法。本文运用第一性原理研究实现了单金属掺杂的氮修饰石墨烯催化甲烷（CH4）氧化为甲醇（CH3OH）的反应过程。钴（Co）原子可以单独稳定存在于氮修饰石墨烯中（Co/N4-Gr）,Co/N4-Gr进一步被氧化剂氧化为Co O/N4-Gr,从而在单原子催化剂（SACs）中发挥催化氧化的有效作用。Co O/N4-Gr对CH4氧化为CH3OH具有良好的催化活性。甲烷C-H键活化仅克服0.56 e V的低反应势垒,Co/N4-Gr上物理吸附的CH3OH进行解离需要克服0.46 e V的反应势垒,低反应势垒有助于Co O/N4-Gr中的单Co原子在电子缓冲作用下实现甲烷氧化为甲醇。同时,所有反应物及生成物在一个反应循环后都不在吸附在催化剂表面,使得表面恢复原状,有利于催化剂为下一次催化循环做好准备。因此,Co O/N4-Gr是一种很有前景的用于CH4氧化为CH3OH的催化剂。首先通过VASP软件优化,氮修饰双空位石墨烯构成了稳定的基底,钴原子的掺杂经过进一步弛豫形成稳定的衬底——Co/N4-Gr,Co/N4-Gr中Co原子的吸附能为-8.45 e V,吸附能与结合能之差为-8.36 e V,负值表明Co原子可以作为一个孤立的单原子稳定存在于N4-Gr上,而不是生成Co原子团簇。因此,Co原子掺杂的氮修饰石墨烯是非常稳定的。其次,进一步实现甲烷氧化为甲醇需要提供一个O原子。经过调研和计算,发现O3可以作为供氧物质为衬底（Co/N4-Gr）提供一个O原子,从而形成Co O/N4-Gr,并且分解出清洁气体O2。已知在自然环境下,O3对O2的解吸能为2.11 e V。经过计算发现,在Co/N4-Gr衬底上,O3转化为O2的能垒只需要1.42 e V,所以催化剂Co/N4-Gr的氧化（Co O/N4-Gr）是可以实现的。最后对CH4进行弛豫,并且和Co O/N4-Gr相结合形成CH4-Co O/N4-Gr,CH4和衬底相互反应,在最佳的催化位点处促使甲烷中C-H键断裂,需要的势垒为0.56 e V。进一步在衬底上促进CH3OH的形成（CH3OH-Co O/N4-Gr）,物理吸附在衬底上的CH3OH分离需要的势垒仅为0.46 e V,可以实现衬底的循环运用。综上所述,Co原子掺杂的氮修饰石墨烯可以催化甲烷氧化为甲醇。本篇文章的主要内容分为以下几个步骤:第一章讲述甲烷转化的研究背景和现状、石墨烯材料的应用现状、单金属掺杂的氮修饰石墨烯的设计和研究过程。第二章对本研究所应用的密度泛函理论、第一性原理计算进行详细的演变。第三章详细论述甲烷氧化为甲醇的整个反应过程,并运用结构参数、Bader电荷、CI-NEB、DOS图来给出甲烷转化成甲醇的可行性分析。第四章对本研究进行总结,得出单原子催化以低势垒能量实现甲烷氧化为甲醇的结论。
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