硫代羰基（C=S）化合物是一类具有独特结构的有机硫化物,能够被应用于诸多的研究领域,相关化合物的开发一直受到研究者们的广泛关注和探索。目前这类化合物的合成方法主要是建立在劳森试剂、硫光气及二硫化碳等传统硫代羰基化试剂的基础上,虽然这些方法表现出了各具特色的合成优势,但各自也存在一些不可回避的问题,如硫化试剂具有难闻的气味、原子经济性差、高毒性、高腐蚀性和高易燃性等。这里,我们发展了一类新型的、实用的原位直接构建硫代羰基结构的反应模型,避免了传统硫代羰基化试剂的使用,实现了多种结构类型硫代羰基化合物的合成,并且成功地将发展的方法应用于功能性硫代羰基化合物的探索。主要包括以下内容:（1）硫脲类化合物的研究。利用硫粉与氯仿的组合,原位构建出硫代羰基结构并结合反应体系中的胺源合成了各种硫脲化合物。该反应具有广泛的底物普适性,各种高反应性基团如羟基、烯基等在体系中均能有效的兼容以及底物的手性中心在反应中也能得到保持。同时,其还具有高原子经济性和环境友好性等特点,避免了高污染、高毒性等传统硫代羰基化试剂的使用。此外,我们顺利地将该方法应用于各种类型手性硫脲催化剂和农药分子的合成,并完成了相关化合物的克级规模制备。（2）苯并噻嗪硫酮和苯并噻唑硫酮类化合物的研究。在一锅反应中,以邻碘苄胺衍生物或邻碘苯胺衍生物为原料,在硫化钾和氯仿的参与下,完成了五根新化学键的形成,原位构建了硫代羰基官能团,形式上实现了二硫化碳等当体的引入,合成了苯并噻嗪硫酮和苯并噻唑硫酮类化合物,并且将该方法成功地应用于功能分子2-巯基苯并噻唑（MBT）的克级规模制备。在机理研究部分,我们通过紫外吸收光谱和电子顺磁共振（EPR）波谱的检测发现了硫化钾和N-甲基吡咯烷酮（NMP）在室温条件下可以相互作用生成三硫阴离子自由基（S₃.^-）,提出了S₃.^-物种和二氯卡宾（:CCl₂）中间体参与反应的机理。此外,我们探究了反应所得到的苯并噻嗪硫酮和苯并噻唑硫酮类化合物的生物活性,首次发现了该类化合物对组蛋白去乙酰化酶8（HDAC8）以及组蛋白去乙酰化酶4催化域（cHDAC4）具有显著的抑酶活性。（3）二硫代胺基甲酸酯的研究。在一锅反应中,以有机硫代硫酸盐和有机胺为底物,在硫化钾和氯仿的参与下,完成了四根新化学键的形成,原位构建了硫代羰基结构,避免了传统硫代羰基化试剂的使用,合成了二硫代胺基甲酸酯类化合物。同时,该方法也能够放大至克级制备的规模,具有实用性。在机理方面,结合实验结果和上一章关于S₃.^-的研究,我们进一步提出了二氯卡宾（:CCl₂）和S₃.^-物种参与作用的反应历程。另一方面,我们也考察了合成的开链状二硫代胺基甲酸酯化合物的生物活性,发现该类化合物同样对HDAC8和cHDAC4表现出抑酶活性,并且个别化合物对HDAC8和cHDAC4显示出了优秀的选择性。（4）硫代内酰胺的合成。以环状有机胺为底物,通过可见光促进的胺类化合物α-C（sp³）-H键的硫代羰基化反应,实现了硫代羰基结构的原位构建,完成了各种硫代内酰胺化合物的合成。该方法具有反应模型新颖、条件温和、原子经济性高、环境友好等特点,且被成功的应用于天然产物四氢小檗碱（Tetrahydroberberine）的结构修饰中。在机理部分,通过控制实验,验证了亚胺离子是反应的关键中间体。根据紫外吸收光谱和荧光淬灭实验的结果,提出了硫化钾在溶液中提供的S^2-、S₃.^-等无机硫阴离子是反应的活性物种并且参与了激发态光敏剂的淬灭及催化剂的循环。