双氧水体系选择性氧化硫醚的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jingliang2xx
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硫醚氧化产物亚砜和砜是重要的化学品,在制药和化学中间体等方面得到广泛的应用。目前,寻找一些具有高选择性的氧化体系,使得在氧化反应中能保持其它敏感基团的稳定,从而高效地得到目标产物,已经成为硫醚氧化研究的热点。本论文首次以Cu2(OH)PO4为催化剂,H2O2为氧化剂,以苯甲硫醚为模型化合物,进行选择性氧化为亚砜的研究。所用的Cu2(OH)PO4催化剂通过水热晶化方法合成,采用IR、X-ray、SEM等手段对其结构进行了验证,证明羟基磷酸铜晶体是纯相,结晶度高。通过正交实验找到了最佳反应条件为:反应温度50℃,氧硫比8:1,反应时间2.0h,催化剂Cu2(OH)PO4用量0.36g时,苯甲亚砜产率达93%,选择性94%。考察了催化剂的寿命,可循环套用。系统考察了含不同官能团苯甲硫醚衍生物氧化情况,苯环对位取代时,给电子基团OCH3、CH3、OH有利于反应进行,转化率达99%,产率为88-91%,吸电子基团Cl、F、COCH3、COOH对反应起阻碍作用,转化率降至84%,产率减为73.8%。并通过电化学循环伏安实验探讨了氧化硫醚反应机理及反应的活性中心。用H2O2和尿素制备出过氧化尿素(UHP)为氧化剂系统深入进行了硫醚氧化为砜的研究。氧化了十三种硫醚,全部选择性氧化为相应的砜,产率高达82-98%。含有羰基、羟基等取代基团的苯甲硫醚均能被氧化为相应的砜,官能团未受影响。对比考察了苯环对位上含不同取代基团的苯甲硫醚衍生物氧化情况,结果表明含有给电子基团的苯甲硫醚氧化产率比含吸电子基团的苯甲硫醚氧化产率高,另外具有相同取代基团时,对位取代的苯甲硫醚氧化产率比邻位取代的苯甲硫醚氧化产率高。并比较了几种硫醚氧化活性,烷基硫醚比芳基硫醚容易氧化,芳基硫醚氧化活性顺序为:苯甲硫醚>二苯硫醚>二苯并噻吩>苯并噻吩。
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