近二十年来,富勒烯、碳纳米管(CNTs)、石墨烯等低维碳纳米结构材料的研究一直是物理、化学、材料学等多学科交叉的热点之一。如何调控这些纳米材料的结构和性能,建立低维碳纳米材料的功能化技术方法并促进其实际应用,是人们关注的重要研究内容。通过研究并揭示低维碳纳米结构表面的化学反应构效关系,有助于建立低维碳纳米材料的功能化技术策略,亦有助于不同尺度的功能化材料的设计和合成。本文采用第一性原理方法,模拟研究了两类不同性质的单壁碳纳米管(金属和半导体型)的化学反应构效关系,着重考察了管壁完美和管壁有缺陷的碳管之差异；研究了芳香小分子与石墨烯的π-π堆叠作用。椅式和齿式单壁碳纳米管(SWNTs)是螺旋角取极值的两类典型碳管,有必要对其管壁反应的构效关系进行研究。本文用密度泛函方法,研究了碳管长度、管径相似但性质不同的金属型椅式SWNT(6,6)管和半导体型齿式SWNT(10,0)管的管壁共价功能化反应特性。鉴于双官能团化对碳纳米管性质的特殊影响,基于碳纳米管与M2型小分子(M=F、OH、NH2、H、CH3、COOH)的反应体系,对碳管的管壁反应特性进行了系统的定量化研究。以化学反应能作为判据,发现管壁反应性与SWNTs的类型无关。官能团加成到完美管壁的不同共价功能化位点时,不同位点的化学反应能的变化趋势一致,当两个官能团彼此处于六元环邻位和对位时,其化学反应活性大于两个官能团处于间位的情况。碳管的缺陷位是易于化学功能化的位置。本文用密度泛函理论(DFT),模拟研究了两种SWNTs上存在的Stone-Wales (SW)缺陷和空位缺陷的管壁反应性。通过旋转完美管的CC键,构筑出方向性不同的A型和C型两种SW缺陷管。C型SW缺陷SWNT(6,6)管和A型SW缺陷SWNT(10,0)管的管壁反应活性明显高于完美管。SW缺陷提高了SWNT(10,0)的管壁反应活性,目其幅度高于SWNT(6,6)管。A型SW缺陷SWNT(6,6)管比较特殊,其功能化反应能与完美管相比变化很小；该缺陷管连接五元环的CC键与管轴平行,无曲率差异目.键长异常的短,因此,双官能团同时连接于这两个碳原子上的几率很小,进攻官能团的原子尺寸稍大就会造成该位置无法成键,换言之,在CC键强制加合官能团会导致碳管基本结构的破坏。对于三悬挂或五元环单悬挂空位缺陷的氟化反应,当双官能团之一位于悬挂键碳原子时,反应活性有较大增加。与SW缺陷管的氟化反应能相比,三悬挂键(3DB)空位缺陷管的氟化反应能增加超过60kcal/mol,而五元环单悬挂(5-1DB)缺陷管的氟化反应能增加了40kcal/mol左右。在SWNTs上相同位点进行双官能团功能化时,反应能与官能团的类型有关,总的反应活性趋势是：F>OH>H≈NH2>CH3>COOH。一般而言,氟和羟基的共价功能化反应能为负值,氢和氨基反应能在0Kcal/mol附近,而甲基和羧基的功能化反应能为正值。燃料油中的含硫化合物会给环境、设备和催化剂带来毒害,其高效脱除方法的研究备受关注,基于碳基吸附剂的深度吸附脱硫可能是有效的途经之一。在本课题组实验研究基础上,本文用密度泛函方法,模拟研究了石墨烯与芳香小分子(噻吩、苯、苯并噻吩、二苯并噻吩和吡啶)间水平和垂直方向的非共价相互作用,发现杂环小分子水平方向作用时,吸附剂与吸附质之间以π-π堆叠方式形成稳定的吸附。芳香小分子从石墨烯上获得电荷,分子的极性和共轭π-π体系的尺寸会影响石墨烯和芳香分子间π-π堆叠作用的强度。基于Hunter-Sanders模型,研究了π-6吸引和π-π排斥作用对π-π堆叠作用的相对贡献。通过体系的吸附能和差分电子密度分析发现π-σ吸引能对π-π堆叠作用的贡献更大。