氟化物红色荧光粉的耐湿性提升与器件应用

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白光发光二极管(WLEDs)由于具有高发光效率、绿色环保、制备简单等优点被广泛应用在照明和液晶显示等领域。市场上流行的WLEDs的封装方式主要是蓝色In Ga N芯片与Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉相结合。但是,在器件WLEDs中只添加黄色荧光粉会导致一些问题,比如光源色温偏高(CCT>4000 K)、显色指数偏低(CRI,Ra<80)。寻找合适的红色荧光粉是改善器件WLEDs的光色性能的关键。最近,Mn4+掺杂的氟化物荧光粉在固态照明领域引起了极大的关注,成为WLEDs中最有潜力的红色荧光粉之一。Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉具有多项优点,比如红光发射带窄、量子产率高、热稳定性能优异等。然而,Mn4+掺杂的氟化物红色荧光粉存在耐湿性差的问题。在潮湿的环境中,Mn4+容易水解为锰的氧化物和氢氧化物,导致荧光粉的发光效率下降,严重影响WLEDs的实际应用。因此,本论文选择的研究方向是Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性的改善策略与机制。本文的主要研究内容及成果如下:(1)提出了乙醛酸(GA)钝化表面的策略。基于GA溶液的还原性,有效地去除氟化物表面的Mn4+,在K2Si F6:Mn4+红色荧光粉表面形成一层同质的K2Si F6保护壳层。经过乙醛酸钝化后的荧光粉K2Si F6:Mn4+-GA展现了较高的发光效率和良好的抗湿性能。荧光粉K2Si F6:Mn4+-GA的发光强度约为KSFM发光强度的99.7%。经过360h的水浸,K2Si F6:Mn4+-GA荧光粉仍能维持起始荧光强度的97.5%,内量子产率高达98.43%。用乙醛酸溶液改善荧光粉的耐湿性这一策略同样适用于K2Ge F6:Mn4+和K2Ti F6:Mn4+荧光粉。已水解的氟化物荧光粉也可以经乙醛酸溶液修复,体色恢复到原来的黄色,发光强度可恢复到未水解K2Si F6:Mn4+的99.1%。以钝化后的氟化物荧光粉作为红光成分,封装的WLED的相关色温(CCT)为3249 K时,流明效率高达126.95 lm/W、显色指数(Ra)高于90。老化(温度85o C,湿度85%)500 h之后,WLEDs仍能维持起始流明效率的85%。(2)采用-羟基酸乳糖酸(LA)钝化的策略以改善K2Si F6:Mn4+荧光粉的耐湿性。经LA钝化的氟化物(K2Si F6:Mn4+-LA)的发光强度维持了KSFM的99.4%。水浸360 h之后,K2Si F6:Mn4+的发光强度降至63%,而K2Si F6:Mn4+-LA荧光粉仍能维持起始发光强度的87.5%。乳糖酸溶液同样可以提高荧光粉K2Ge F6:Mn4+和K2Ti F6:Mn4+的耐湿性。此外,乳糖酸溶液也可以修复已水解的氟化物荧光粉,恢复其发光性质。以表面钝化的氟化物为红光成分封装得到的WLEDs具有高流明效率(130.61 lm/W)、低色温(3518 K)和高显色指数(88.5)。在高温和高湿(温度85o C,湿度85%)的环境下老化500 h后,该WLEDs依然能够维持初始流明效率的90.5%。本工作中,用乙醛酸和乳糖酸溶液处理氟化物荧光粉的实验步骤简单,并且成本低廉,为大批量合成耐湿性好的氟化物荧光粉提供了参考。
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