聚酰亚胺(PI)具有耐温、抗辐射、介电常数低、化学稳定性好、绝缘性好、机械力学性能优异、尺寸及氧化稳定性好等优异性能,是人工合成材料中综合性能最好的材料之一。在航空航天、微电子工业、军事装备等高新技术领域具有极大的应用和发展前景。芳二酐和芳二胺的种类和分子结构决定了聚酰亚胺材料的结构、性能及其应用价值。制备成本高,缺口冲击性敏感,耐水解性差及加工性能差等是PI材料普遍存在的问题,通过结构改性改善PI材料的性能以及开发新型PI应用一直以来是PI材料研究的热点和难点课题。单酮酐型PI由于其成熟的加工工艺和优良的性能而获得了广泛的应用,已经发展成为均苯型、醚酐型、氟酐型外又一大PI新品种。由于其结构中的酮基极性,使单酮酐型PI对碳纤维、玻璃纤维及铜等金属材料具有十分良好的界面性能,单酮酐型PI已广泛应用于复合材料基体树脂、粘结剂、电磁线漆、印刷线路板及超音速飞机、火箭、喷气发动机内的零部件等领域。双酮酐型PI的研究始于20世纪70年代,1970年一篇法国专利和1985年一篇欧洲专利涉及到了双酮酐的制备。NASA开创的间位双酮酐4,4’-间苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(IDPA)型PI的应用,其中商品名为Larc-I-TPI是由IDPA和间苯二胺经两步法制得,室温下Ti/Ti单搭接拉剪强度达到18.5MPa,204℃和232℃分别达到22.9MPa和20.8MPa,已应用于耐高温粘结剂,耐高温复合材料层压板以及电绝缘漆材料等制品。对位双酮酐4,4’-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐(TDPA)为IDPA的同分异构体,对位双酮酐TDPA型PI鲜见于文献报道。双酮酐型PI主要采取两步法制备,即将单体在低温下进行缩聚制备聚酰胺酸(PAA)溶液,再经程序升温或化学亚胺化制备高性能PI树脂。两种方法均有其优缺点:热亚胺化要求的温度较高,经热亚胺化后的PI刚性太大,加工成型困难,但具有较强的力学性能。通过化学亚胺化制备的PI粉末具有更好的耐热性能,但亚胺化过程中易产生副产物-聚异酰亚胺,亚胺化过程中,PAA和PI有充足的时间进行分子链,改变了PI的性能。因此,寻找PI更加合理的合成工艺途径显得尤为重要。本文基于聚合物结构与性能的关系,基于TDPA,合成了四种双酮酐型PI,并对其结构与性能进行了表征。主要研究内容如下:(1)热塑性双酮酐型聚酰亚胺的合成与性能研究研究发现,在PI分子链中引入半柔性链单元,如醚基、酮基等,可以降低PI的熔融温度,提高冲击韧性,改善加工性能。双酮基结构使双酮酐型聚酰亚胺树脂与碳纤维、玻璃纤维等增强材料具有优良的界面浸润性能,可作为先进复合材料的基体树脂及胶黏剂加以应用。本论文基于对位双酮酐TDPA与两种二胺3,3’-(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)和间苯二胺(MPD)经两步法制备了两种双酮酐型聚酰亚胺(DK-PI),通过对聚酰胺酸(DK-PAA)对数比浓粘度的测定确定最佳合成工艺,以TDPA过量或少量邻苯二甲酸酐(PA)对聚酰胺酸(DK-PAA)进行封端,比较了封端剂对DK-PI热力学性能的影响。分别经热亚胺化和化学亚胺化制备了PI薄膜和粉末,研究了两种亚胺化方法对DK-PI性能的影响。用广角X射线衍射(WAXD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、示差量热扫描法(DSC)、吸水率测试、拉伸测试和溶解性能测试对聚合物的结构与性能进行了表征。DK-PI是一种热塑性聚酰亚胺,可作为先进复合材料的基体树脂和胶黏剂,在航空航天等高技术领域具有重要的应用前景。(2)双酮酐型共聚酰亚胺的合成及性能研究本文将柔性基团酮基引入PI的主链中,降低了分子间的作用力,导致其玻璃化温度下降,降低PI的熔融温度,以提高冲击韧性,改善加工性能;与此同时,由于均苯四甲酸二酐结构的存在又保证了材料良好的热稳定性。以自制TDPA作为第三单体,与PMDA和3,3’-(4-氨基苯氧基)二苯甲酮(BABP)、4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)经两步法共缩聚制备了两种共聚酰亚胺(Copolyimide,CPI),用广角X射线衍射(WAXD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、示差量热扫描法(DSC)、吸水率测试、拉伸测试和溶解性能测试对聚合物的结构与性能进行了表征,考察了PMDA/TDPA单体摩尔配比对CPI各项性能的影响。