【摘 要】
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热电材料作为一种可将热能直接转化成电能的新型清洁能源材料,在环境问题与能源问题日益严重的今天,受到了越来越广泛的关注。热电材料,不仅可以用于废热回收,外太空能源供给,在固态制冷,微芯片局域散热,传感器供电等领域也有广泛的应用前景。然而,长期以来热电材料存在着热电优值较低,相关器件转化效率低下以及多数具有较高热电优值的热电材料大多含有有毒元素或贵重元素,这一现状严重制约了热电材料的广泛应用。近年来,
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热电材料作为一种可将热能直接转化成电能的新型清洁能源材料,在环境问题与能源问题日益严重的今天,受到了越来越广泛的关注。热电材料,不仅可以用于废热回收,外太空能源供给,在固态制冷,微芯片局域散热,传感器供电等领域也有广泛的应用前景。然而,长期以来热电材料存在着热电优值较低,相关器件转化效率低下以及多数具有较高热电优值的热电材料大多含有有毒元素或贵重元素,这一现状严重制约了热电材料的广泛应用。近年来,硫基化合物由于其具有组成元素环境友好,自然界储存丰富等特性,受到了热电研究人员的广泛关注,其中以Sn S,Cu12Sb S13,Cu2S等为代表的p型硫基化合物的热电优值已经达到或超过了1。但与此同时,n型硫基化合物热电性能却大为滞后,极大的制约了硫基热电材料的实际应用。而且,以往硫基热电材料的研究多关注于具有高对称性晶体结构的合金,忽视了在硫基化合物中占较大比例的晶体结构对称性较差的合金。本文以组成元素环境友好,地壳储量丰富的n型Mn（Fe）Bi4S7为研究对象,详细探究了其热电输运特性,特别是其较低晶格热导率的来源,将其独特晶体结构与热输运特性联系起来;通过第一性原理计算结合实验数据探讨了该体系电学输运性质,并用硒固溶的办法尝试提升其电学性能;初步探索了Mn Bi2Se4与Mn Bi2S4体系的制备方法和热电输运性质。本文的主要研究内容如下:（1）采用传统的固相合成法,并探索具体的工艺流程,合成了大批量的Mn1.03Bi4S7,Mn Bi4S6.86和Mn Bi4S7多晶样品,并结合放电等离子技术烧结固化样品,并对其块体材料各向异性的热电性质进行了研究。结果表明Mn Bi4S7母体的载流子浓度较低,通过Mn过量与S缺位的自掺杂,可以有效的提升材料的载流子浓度,其中S缺位对载流子浓度的提升效果优于Mn过量,通过载流子浓度的提升,使Mn Bi4S6.86在770 K时的功率因子从母体的0.1提升到了0.21,最终使在的z T值从770 K时的0.14提升到了0.27,提升幅度近一倍。（2）采用相同的方法合成了大批量MnBi4S6.86-7xSe7x多晶样品,由于Se元素可能起到了增加阴离子缺陷或者降低缺陷能级电离能的作用,进一步提升材料的载流子浓度。与此同时,Se元素的合金化会引入质量场与应力场波动降低晶格热导率,通过只含点缺陷的Debye模型拟合发现,实际的晶格热导率随着Se元素比例的增加,逐渐偏离拟合值且较拟合值更低,这归因于Se元素的增加会进一步加强声子模式的软化,从而显著降低晶格热导率。由于Se合金化对Mn Bi4S7热电性能的双重益处,使其峰值z T在770K时达到了0.31,这是目前n型且由地壳储量丰度高的硫化物的最佳结果之一。（3）通过与MnBi4S7相同的工艺方法大批量合成了FeBi4S7多晶样品,通过对其热电性能的研究发现:Fe Bi4S7的热电性能与Mn Bi4S7十分相近,热导率与Mn Bi4S7几乎相当,但电学性能略微逊于Mn Bi4S7。初步的探索表明该化合物也具有作为中温区n型热电材料的潜力。（4）基于Mn（Fe）Bi4S7热电性能成功的研究,本文还对同样具有复杂晶体结构和组成元素环境友好的Mn-Bi-Y（Y=S,Se）体系热电性能展开探索。在通过调研与制备工艺探索之后,成功制备出了Mn Bi2Se4与Mn Bi2S4,并初步揭示了Mn Bi2Se4的热电潜力,并对后期进一步优化此类化合物的热电性能做出了展望。
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