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我们小组最近几年在Lewis酸催化的重排反应研究方面开展了一些工作,对部分Lewis酸的催化性能已经有了一个初步的了解。金(Au)作为一种强的Lewis酸在催化方面的优势近年来被化学家们逐步认知,其催化魅力显露无疑!我博士阶段就是围绕Au催化剂在氧杂环丙烷炔的异构化反应中的应用开展了一系列的工作。主要包括下面四大部分的内容:
第一部分:亲核试剂存在下金催化的氧杂环丙烷炔串联环化反应
1.我们从相隔3个原子的氧杂环丙烷炔出发,发现以水作为亲核试剂时在Au(PPh3)Cl/AgSbF6的催化下可以生成并双环缩酮产物;而在Au(PPh3)Cl/AgSbF6和p-TsOH双催化体系下,醇作为亲核试剂则单一得到2,6-反式取代的吗啡啉产物。
2.以醇作为亲核试剂时为研究对象,通过捕获中间体以及研究催化剂在串联反应各阶段的作用,我们发现该串联反应包括三个过程:氧杂环丙烷亲核开环(金络合物和p-TsOH共催化),醇羟基对炔键的加成(金络合物单独催化)以及双键的氢烷氧基化反应(金络合物和p-TsOH共催化)。加入p-TsOH能够大大地促进第一个和第三个过程。
3.当醇作为亲核试剂时,双键的氢烷氧基化反应决定了产物的立体构型。通过构象分析,我们发现这一步反应中不论是金作为有效催化剂还是p-TsOH作为有效催化剂,我们都能得到2,6-反式取代的吗啡啉产物。
第二部分:金催化的氧杂环丙烷与炔丙醇/高炔丙醇的串联环化反应
1.我们首先探索了金催化的分子内氧杂环丙烷与炔丙醇反应情况,这类反应底物在Au(PPh3)Cl/AgOTf的催化下能够异构化成并双环缩酮产物,通过氘代实验和ESI-MS排除了三联烯中间体的机理,证明了该反应可能首先是经过Meyer-Schuster重排启动的。
2.我们进一步研究了氧杂环丙烷与高炔丙醇的反应,结合第一部分中的研究结果,综合性考虑了只有外来亲核试剂和既有外来亲核试剂,又有分子内亲核基团时两种不同情况下的反应性能。对于这类底物在Aut(PPh3)Cl/AgSbF6和p-TsOH双催化体系下,能顺利的生成螺环缩酮产物,氧杂环丙烷的亲核开环是整个反应过程中的决速步。
第三部分:金催化的1-炔基-2,3-氧杂环丙烷醇的异构化反应我们研究了金催化的1-炔基-2,3-氧杂环丙烷醇的异构化反应,发现氧杂环丙烷1位上为不同的取代基时,反应是可以通过不同的途径进行的。当1位上取代基为H或者烷基时,反应生成了双呋喃甲烷化合物;而当1位上取代基为芳基时,得到的是1,3-二酮类化合物。我们认为这类反应的选择性跟氧杂环丙烷上C-O键的键能以及亲核开环时的位阻有关。
第四部分:金催化的αβ-氧杂环丙烷酮炔的异构化环化反应
1.我们使用苯乙酮及其衍生物和芳香醛反应,发展了“一锅法”快速方便合成αβ-氧杂环丙烷酮的方法。
2.我们考察了相隔4个原子以及5个原子的分子内αβ-氧杂环丙烷酮与炔的构建六元、七元杂环的反应,发现当相隔4个原子时,受成环大小的控制,1,3-二羰基化合物碳原子作为亲核位点,而相隔5个原子时,1,3-二羰基化合物氧原子作为亲核位点。
3.我们还发展了一种新型的催化剂组合[Au(PMe3)Cl/Yb(OTf)3]来催化相隔2个原子的分子内αβ-氧杂环丙烷酮与炔的反应,成功制得了茚衍生物,并且通过氘代实验以及验证中间体实验,发现该反应可能首先是经历了一个酰基的1,2-迁移实现氧杂环丙烷的重排,然后是醛羰基的1,2-迁移,接着再发生一个羟基协助的碳碳键的断裂得到氧鎓离子中间体,最后是氧杂环丙烷的重排,生成1,2-氢迁移的产物。该反应中最巧妙的是催化剂Yb(OTf)3的使用,它首先是催化第一步氧杂环丙烷的重排,然后是和Au(PMe3)Cl在溶剂中发生阴离子的交换从而得到活性更高的金络合物,在最后它又一次催化氧杂环丙烷的重排。