论文部分内容阅读
锂金属电池因其极低的氧化还原电位、超高的理论能量密度而成为当前国际研究前沿与热点。然而,锂枝晶不可控生长导致的循环稳定性差、安全性低等问题严重制约了锂金属电池商业化进程。针对锂金属电池的这些问题,本论文以低成本过渡族金属氮化物为研究对象,分别在隔膜表面、锂金属负极表面及三维骨架上设计、构筑亲锂的金属氮化物纳米功能材料,系统研究其对锂枝晶生长与电化学性能的影响规律,理论计算结合实验表征分析揭示了其电化学性能增强的机理。主要研究内容和结果如下:1.隔膜上氮化物功能界面层的构筑及对锂金属电池改性研究:（1）采用层层自组装--氨化处理策略制备了核壳结构的氮掺杂石墨烯包裹Fe3N纳米球颗粒（FNG）功能材料,并将其作为功能界面层构建到PP隔膜表面,用于改善锂金属电池性能。研究表明:FNG/PP隔膜具有较高的锂离子传导性及迁移数,能有效改善锂离子的传输和扩散,从而确保锂的均匀沉积;Li|FNG/PP|Li对称电池在5 m A cm-2下展现出2300 h超长循环稳定性,Li|FNG/PP|LFP全电池在2C时呈现出超过350次的稳定循环性能。（2）在商业PP隔膜上构筑了VN嵌入的氮掺杂石墨烯纳米片（VNG）功能界面层并用于改善锂金属电池性能。研究表明:Li|VNG/PP|Li对称电池在10 m A cm-2大电流密度下展现出2500 h超长循环稳定性,Li|VNG/PP|LFP全电池在3C大倍率下循环200次后比容量保持率达84.6%,库伦效率达99.5%。（3）将一步氨化制备的异质结Mo3N2/Mo N（Mo Nx）纳米带界面层功能材料构筑到PP隔膜表面,用于改善锂金属电池性能。研究表明:异质结Mo Nx纳米带可加速锂离子的扩散和传输,展现出无枝晶的均匀沉积;Li|Mo Nx/PP|Li对称电池在5 m A cm-2的电流密度下展现出1500 h的长循环稳定性,Li|Mo Nx/PP|LFP全电池在3C倍率下稳定循环500次后比容量保持率仍高达83.2%。（4）通过DFT计算优选并可控制备了高亲锂性的W2N3纳米片嵌入的氮掺杂石墨烯（WNG）界面层功能材料,并用于改善锂金属电池性能。研究表明:高亲锂的WNG界面层作为锂离子再分配器能有效地调节和再分配界面锂离子流分布,实现无枝晶生长的均匀沉积;Li|WNG/PP|Li对称电池在5 m Ah cm-2的电流密度下能稳定循环超过2000 h且滞后电压稳定在49.6 m V,Li|WNG/PP|LFP全电池在300次循环后展现出0.06%/圈的极低容量衰减率。（5）在金属氮化物隔膜功能界面层改善锂金属电池性能研究的基础上,分析总结了金属氮化物功能界面层抑制锂枝晶生长的影响因素,进一步揭示了氮化物界面层优化改性锂金属电池性能的电化学机制。2.锂负极表面氮化物保护层的构筑及对锂金属电池改性研究:（1）采用滴涂法将核壳结构的FNG作为人工保护层构建到锂负极表面（FNG-Li）,用于改善锂金属电池性能。研究表明:FNG-Li|PP|FNG-Li对称电池在电流密度分别为1、2和5 m A cm-2的条件下均呈现出超过1200 h的稳定循环寿命;FNG-Li|PP|LFP全电池在1C倍率下稳定循环260次后比容量保持率达95.1%。（2）采用滴涂法在锂负极表面构建了基于VNG人工保护层（VNG-Li）,并用于改善锂金属电池性能。研究表明:在VN和NG的协同作用下,有效缓解了锂枝晶的生长和电解液的消耗。VNG-Li|PP|VNG-Li对称电池在电流密度为5 m A cm-2时展现出超过850 h的稳定循环性,VNG-Li|PP|LFP全电池在1C倍率下循环350次后比容量保持率达84.9%。（3）将异质结Mo Nx纳米带构建到锂金属负极的表面（Mo Nx-Li）,研究其对锂金属电池性能增强的机制。研究表明:新型的界面保护层可以有效地促进锂离子的传递和扩散,均匀化锂离子的浓度分布和锂离子流,实现抑制锂枝晶生长和缓解电解液的消耗。Mo Nx-Li|PP|Mo Nx-Li对称电池在5 m A cm-2电流密度下呈现出超过2000 h的循环寿命;Mo Nx-Li|PP|LFP全电池在1C下500次循环后的比容量保持率达82.3%。（4）在锂金属负极表面构建了人工WNG保护层（WNG-Li）,用于改善锂金属电池性能。研究表明:人工WNG保护层的存在促进了锂在负极表界面处的均匀沉积;WNG-Li|PP|WNG-Li对称电池在5 m A cm-2的电流密度下呈现出超过1500 h的稳定循环寿命;WNG-Li|PP|LFP全电池在3C倍率下循环220圈后容量保持率达86.9%。（5）在基于金属氮化物的锂金属负极人工保护层改性锂金属电池性能的研究基础上,分析和探讨了金属氮化物人工保护层抑制锂枝晶生长的原因和机理,进一步揭示了氮化物保护层优化增强锂金属电池性能的电化学机制。3.氮化钨三维功能结构复合负极的构筑及其锂金属电池性能研究:（1）采用熔融法将锂浸渍到W2N3锚定的三维泡沫镍（W2N3@NF）骨架上,用于改善锂金属电池的性能。研究表明:多孔导电金属骨架和亲锂界面的协同作用使W2N3@NF-Li复合负极展现出良好的电化学性能,其可逆容量达132.1 m Ah g-1,在1C倍率下稳定循环200圈后比容量保持率达92.5%。（2）组装了基于W2N3@NF-Li复合负极、W2N3/PP改性隔膜的锂金属电池并研究了其电化学性能。研究表明:在W2N3@NF-Li和W2N3/PP的协同作用下,引导锂离子流再分配及锂的均匀沉积;基于W2N3@NF-Li与W2N3/PP的对称电池在2 m A cm-2电流密度下展现出超过2200 h的超长循环寿命,全电池在1C倍率下经200次循环后比容量保持率高达94.0%,库伦效率达98.2%。