双酸性离子液体催化生物质糖类转化制备乙酰丙酸的研究

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乙酰丙酸(LA)是一种含有羧基和羰基官能团的新型平台化合物。目前,从生物质中生产LA是研究的热点。工业上生产LA使用的无机酸催化剂存在腐蚀设备、难以回收和污染环境等问题。固体酸也可作为制备LA的催化剂,可是存在活性位点易失活、易焦化等问题。双酸性离子液体是一种结构稳定、酸性可调和易于回收的新型催化剂。因此,将双酸性离子液体用于催化生物质制备LA的研究,在提高产物收率和保护环境等方面起到了关键作用。(1)以三乙胺、咪唑和吡啶为基本骨架,设计合成出多种Br?nsted-Lewis双酸性离子液体。所合成的离子液体通过FT-IR、1H NMR、UV-Hammett和乙腈/吡啶探针红外光谱表征测试。结果表明,所合成双酸性离子液体为目标产物;Br?nsted酸性离子液体酸度顺序为:[HO3S-(CH23-mim]Cl>[HO3S-(CH23-py]Cl>[HO3S-(CH23-NEt3]Cl;双酸性离子液体的Lewis酸度顺序为:ZnCl2>FeCl3>CuCl>CrCl3。(2)以葡萄糖、纤维二糖和纤维素为原料,考察了离子液体作为催化剂对反应结果的影响。以葡萄糖为原料。实验发现,当[HO3S-(CH23-mim]Cl-ZnCl2(x=0.60)用量0.62 mmol、葡萄糖用量0.50 g、反应温度180 oC、反应时间9 h和溶剂水用量30 mL时,LA收率最高,为88.0%。催化剂重复使用5次后,LA收率保持在84.0%以上。同时,根据固体残余物的表征结果,生成的固体残余物为腐殖质。当[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3(x=0.60)催化纤维二糖时,纤维二糖用量0.50 g、催化剂用量0.62 mmol、反应温度180 oC、反应时间10 h和溶剂水用量30 mL,LA收率最高为67.5%。同时,催化剂重复使用5次后,LA收率保持在62.0%以上。反应过程中生成的固体残余物为腐殖质。以纤维素为反应底物。当[HO3S-(CH23-mim]Cl-FeCl3(x=0.60)用量0.62 mmol、纤维素用量0.50 g、反应温度180 oC、反应时间10 h和溶剂水用量30 mL时,LA收率最高,为49.5%。催化剂重复使用5次后,LA收率保持在44.0%以上。同时,通过对固体残余物的表征,结果表明,固体残余物中含有部分腐殖质。基于固体残余物制备了碳材料,并考察了其电化学性能。实验发现,碳材料经NH3活化后,在酸性电解液和碱性电解液中比电容分别达到132.0 F/g和85.6 F/g。(3)结合双酸性离子液体对葡萄糖、纤维二糖和纤维素的催化性能,提出了双酸性离子液体的协同催化机理。即Cl-可以与纤维素和纤维二糖的羟基形成氢键,促进糖苷键断裂形成葡萄糖;随后,葡萄糖在Br?nsted酸催化下直接形成LA,并且葡萄糖也可以在Lewis酸催化下先异构化为果糖,再由Br?nsted酸催化果糖生成LA,葡萄糖异构化为果糖是整个反应的控制步骤。在对腐殖质结构表征的基础上,推断研究了腐殖质的结构和形成机理。腐殖质主要经过水解、异构化、脱水、羟醛缩合和芳构化等反应形成。腐殖质的核心主要是由稳定的基团(即醚、醌和吡喃酮)组成,而腐殖质的外壳主要是由反应性/亲水性(即羟基、羰基、羧基和酯基)的含氧官能团组成。综上所述,本研究合成出了兼具Br?nsted酸与Lewis酸的双酸性离子液体,它们具有稳定的结构和酸性可调的特点。把自制的离子液体用于催化生物质(葡萄糖、纤维二糖、纤维素)制备LA的研究中,它们表现出良好的协同催化效果和稳定的可重复使用性能。同时,本研究推断出了固体残余物的结构和形成机理,又基于固体残余物制备出了碳材料,经NH3活化后的碳材料表现出良好的电化学性能。因此,该研究在发展环境友好型催化剂、合理利用生物质资源和保护环境等方面起到了关键作用。
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