核-壳型双氯酚分子印迹聚合物的制备及其吸附性能研究

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双氯酚(Dichlorophen,DCP)作为氯酚类物质的一种,在化工、农业和医药行业中均有广泛的应用。该物质在环境水体中的残留浓度低、毒性强且不易降解,会对水生生物及生态环境造成危害,是一种潜在的痕量持久性有机污染物。利用吸附材料对污染物进行吸附分离是一种经济、高效、方便易行的方法。传统吸附剂对污染物的去除具有一定效果,但天然有机物的存在使其吸附效率降低,并且当污染物分子量较大时,吸附作用变弱,吸附剂的吸附周期明显变短。目前,有关吸附材料去除水环境中双氯酚方面的研究报道较少。分子印迹技术因其具有更优于一般天然识别(酶和底物)分子的特性,因此,利用该技术制备出印迹型的吸附材料,用于双氯酚的选择性吸附具有巨大的应用潜力。本论文利用具有廉价易得、制备简单的合成硅基作为表面印迹的载体材料,分别制备出二氧化硅印迹聚合物、介孔二氧化硅印迹聚合物和磁性介孔二氧化硅印迹聚合物,通过SEM、TEM、FT-IR、TGA等表征手段对样品进行形貌和结构分析。以模板分子双氯酚为目标污染物,利用平衡吸附实验、选择性和再生性实验,研究其吸附性能。主要研究内容如下:(1)利用正硅酸乙酯为硅源,在乙醇溶液中经碱性催化水解合成二氧化硅。DCP为模板分子,二氧化硅作为载体材料,通过表面嫁接方法对二氧化硅材料表面进行化学改性,并采用两步沉淀聚合方法在其表面成功印迹约50 nm厚的聚合层,制备得到二氧化硅印迹聚合物(MIPs)和非印迹聚合物(NIPs)。运用SEM、TEM、FT-IR、TGA进行表征。从SEM、TEM看出,合成的印迹聚合物尺寸均一,分散性良好;热重分析表明合成的MIPs具有良好的热稳定性。由吸附等温线和动力学分析结果可知,MIPs和NIPs的吸附过程都符合Langmuir等温线模型,并且在90 min内可以达到吸附平衡,两者的吸附过程符合准二级动力学模型,MIPs在318 K时的最大吸附量Q_e=56.0 mg/g,并且MIPs对DCP的吸附容量都高于NIPs。选择性吸附实验证明,MIPs对DCP的具有显著的选择性识别和吸附性能。在经过6次的重复使用后,MIPs的吸附容量比第一次的有轻微的下降,具有较好的回收利用性能。(2)利用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,制备得到介孔二氧化硅。DCP为模板分子,介孔二氧化硅作为支撑载体,通过表面嫁接方法对介孔材料表面进行化学改性,并采用两步沉淀聚合方法在其表面印迹了约20 nm厚的聚合层,成功制得表面印迹型的介孔二氧化硅印迹聚合物(MSNs@MIPs)和非印迹介孔二氧化硅聚合物(MSNs@NIPs)。该聚合物对双氯酚不仅有较高吸附量,还能较快的到达吸附平衡。运用SEM、TEM、FT-IR、TGA进行表征。从SEM、TEM图分析得到,合成的介孔二氧化硅孔道分布周期性良好,聚合物印迹层薄且均匀,有利于吸附的进行。吸附性能实验表明,介孔结构的存在对印迹吸附剂的吸附性能有明显的提高,MSNs@MIPs在318 K时的最大吸附量Q_e=91.1 mg/g,吸附在40 min内快速达到吸附平衡。Freundlich等温线模型能较好的拟合实验数据,表明在吸附过程中,聚合物对DCP的吸附为多分子层吸附,且吸附可能是在不均匀的表面进行。准二级动力学方程也表现出更高的拟合程度。选择性实验和再生实验均证明MSNs@MIPs可以被成功运用到DCP的选择性吸附过程中。(3)利用介孔基体的有序孔道和较高的比表面积,在介孔孔道内形成磁性纳米粒子。DCP为模板分子,磁性介孔二氧化硅作为印迹载体,通过表面嫁接方法对磁性介孔材料表面进行化学改性,并采用两步沉淀聚合方法在其表面成功印迹了约40 nm厚的聚合层,得到磁性分子印迹聚合物(MMSNs@MIPs)和非印迹磁性介孔聚合物(MMSNs@NIPs)。制备的该印迹聚合物不仅具有磁性分离特性,而且拥有较高的吸附容量和较快的吸附速率。运用SEM、TEM、FT-IR、TGA、VSM进行表征。等温线模型分析,MMSNs@MIPs和MMSNs@NIPs的吸附过程都符合Freundlich等温线模型;MMSNs@MIPs在318 K时的最大吸附量Q_e=69.54 mg/g,动力学研究表明,MMSNs@MIPs和MMSNs@NIPs对DCP的吸附在60 min内达到吸附平衡,两者的吸附过程符合准二级动力学模型。通过VSM分析,MMSNs@MIPs的Ms为1.02 emu/g,印迹材料可以较快的被磁性分离。再生实验证明吸附剂可以反复使用,有效减少实际应用中的经济成本。
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