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汽油中的硫化物是造成城市空气污染的主要原因之一,随着环境质量要求的日益提高,世界各国燃油指标中对限制汽油中硫含量的要求也越来越高。生产和使用环境友好的低硫甚至无硫汽油已成了世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。目前广泛应用的加氢精制技术因操作条件苛刻,辛烷值损失等原因在深度脱硫方面具有很大的局限性,而吸附脱硫作为一项新技术因投资少、操作费用低等优点而逐渐受到各炼油企业的重视。吸附脱硫技术的关键是研究开发新型载体,制备具有高硫容量和高选择性的吸附剂,这也是目前科研人员广泛关注的研究课题。
本工作面向汽油中噻吩硫的深度脱除,选择具有十二元环孔道体系的Y型分子筛和B分子筛两类吸附材料,系统研究了材料的制备及金属离子改性后的吸附性能。
基于固相转变机理和液相转变机理,突出固相转化的特点,首次实现了Y型分子筛的固相转化方法制备,考察了导向剂、微量水等因素在合成过程中的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、N<,2>-sorption、<29>Si MAS NMR、<27>Al MAS NMR、TG-DTG技术对固相Y型分子筛产物的外观形貌、结构、孔性质、微化学环境、酸性质、热性质进行了表征。
提出了一种新型分子筛合成方法,即过程控制合成技术,首次在β分子筛的晶化过程中补入适量的铝化液,制备了硅铝比为5-8的低硅铝比β分子筛。采用:XRD、FT-IR、SEM、N<,2>-sorption、<29>Si MAS NMR、<27>Al MAS NMR、TG-DTG技术对不同硅铝比的β分子筛进行了全面表征,随着β分子筛硅铝比的降低,结晶度降低,比表面积与孔体积减小,酸密度增加。骨架红外振动发生红移证明了大部分铝物种进入到骨架中。考察了铝化液的性质、加入时间等因素对合成结果的影响。
在上述工作的基础上,为了提高两类分子筛对噻吩类硫的吸附能力,采用高效固相离子交换技术在两类分子筛中引入过渡金属离子Cu<+>、Ag<+>、Ni<2+>、Zn<2+>,制备了Cu(Ⅰ)Y、 Ag(Ⅰ)Y、Zn(Ⅱ)Y、Ni(Ⅱ)Y、Cu(Ⅰ)β、Ag(Ⅰ)β、Zn(Ⅱ)β和Ni(Ⅱ)β系列吸附剂,并采用XRD、 FTIR、N<,2>-sorption和UV-Vis DRS等现代分析测试技术对吸附剂进行了表征。紫外可见漫反射光谱表征结果表明,金属离子在吸附剂上呈现隔离分散、键合等状态;原位吡啶红外吸附脱附结果表明,金属离子的引入使得B酸酸量降低,L酸酸量增加;吸附剂红外骨架振动峰随着金属离子质量的增加而向低波数发生位移;但引入金属离子后使得吸附剂的结晶度、比表面积和孔体积稍减小,其原因是金属离子的引入造成分子筛骨架晶格缺陷的增多。为了考察吸附剂的脱硫性能,采用静态吸附与固定床动态吸附技术详细研究了吸附剂对汽油模型化合物中噻吩硫和苯并噻吩硫的吸附性能,并研究了金属离子交换量、硅铝比等因素对吸附性能的影响以及吸附剂的再生性能。实验结果表明,Y系列吸附剂和β系列吸附剂能够深度脱除汽油中的噻吩硫,使实际FCC汽油中的硫含量由207 μgg<-1>降低到1μg·g<-1>以下;使用后的吸附剂具有较好的再生性能。