含钒催化剂催化氧气氧化苯制备苯酚的研究

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苯酚是一种重要的有机化工原料中间体,主要应用于酚醛树脂、医药中间体、农药、香料、染料等精细化学品的合成。目前苯酚的制备工艺技术主要是异丙苯法。该方法存在步骤多、工艺条件苛刻以及整体效率低等不足,且生产成本会受到副产物丙酮的价格而波动。因此,苯酚的绿色合成工艺路线成为了研究的热点。相比传统的苯酚制备方法,氧气直接氧化苯制备苯酚具有无法比拟的优势,它不仅副产物为水,而且具有环境友好、反应步骤少、原子利用率高、成本低等特点,这符合绿色化学的基本要求。所以氧气直接氧化苯制备苯酚的反应受到了人们的广泛关注,成为研究的热门课题。本论文选择氧气直接氧化苯制备苯酚为课题,主要进行了如下研究。为了研究氧气直接氧化苯制备苯酚反应的机理,分别用生物质(蔗糖、葡萄糖、果糖、抗坏血酸)为碳源,以偏钒酸铵为钒源,通过水热法制备了一系列VxOy@C催化剂。对其进行了IR、XRD、TG、SEM、XPS、N2吸附、粒径分布等表征,并考察了催化剂对该反应的催化性能。通过研究该反应的机理发现,氧气在抗坏血酸和催化剂中的钒共同作用下,产生活性氧进攻苯环生成苯酚。催化剂的活性主要取决于催化剂的活性成分钒物种;苯酚的选择性受催化剂对苯酚的吸附和苯酚的进一步氧化共同影响。以蔗糖、偏钒酸铵和不同磷源为原料,通过水热法制备了一系列的VOPO4@C催化剂,优化了催化剂的制备反应条件,对所得催化剂进行了IR、XRD、TG、SEM等表征;并将催化剂VOPO4@C用于氧气直接氧化苯制备苯酚的反应中,考察了催化剂用量、添加剂用量、反应温度、反应时间、溶剂等工艺条件对反应的影响,优化了反应工艺条件。结果表明,该反应的最优反应条件为1.0 mL苯,3.0 mL乙腈,25 mg催化剂,0.8 g抗坏血酸,3.0MPa氧气,80℃下反应4 h,得到苯酚的产率为10.9%,其催化性能相对于VxOy@C有所提高。以中性氧化铝为载体,以偏钒酸铵和草酸的络合物为钒源,制备了VxOy/γ-Al2O3催化剂,对其进行了XRD、SEM、XPS表征,并考察了催化剂用量、添加剂用量、反应温度、反应时间、溶剂等反应的影响。结果表明,该反应的最优反应条件为:1.0 mL苯,3.0 mL乙腈,50 mg催化剂,0.8 g抗坏血酸,3.0 MPa氧气,80℃下反应4 h,得到苯酚的产率为11.1%。研究了催化剂对苯和苯酚的吸附性能,结果发现VxOy/γ-Al2O3对苯的吸附为准二级吸附,对苯酚的吸附为准一级吸附。
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