本论文主要涵盖两方面的研究内容,第一部分是对若干有机中间体类硅烯的结构、性质及其反应的理论探索。主要研究了H2Si Li F与乙烯的加成反应、HCl Si Li Cl与丙酮的加成反应、H2Si Al Cl3的平衡构型及与乙烯的加成反应、H2Si Sm Br2与乙烯的加成反应以及H2Si Al Cl3与RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反应等。第二部分是对若干有机中间体类锗烯的结构、性质及其反应的理论探索。主要研究了H2Ge Li F与乙烯、甲醛的加成反应、H2Ge FMg F的平衡构型及与乙烯的加成反应、H2Ge Al Cl3与乙烯的加成反应、H2Ge Zn Cl2的平衡构型及与乙烯的加成反应、H2Ge Li F与卤代锗烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反应、H2Ge FMg F与RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反应以及H2Ge FMg F与RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反应等。1.若干类硅烯中间体的结构、性质及反应的理论研究1.1采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了类硅烯H2Si Li F与C2H4的加成反应。计算结果表明,H2Si Li F与C2H4的加成反应可以通过两条反应途径进行。其中含三元环过渡态的通道(A)比含四元环过渡态的通道(B)的反应势垒低。相同反应条件下,通道A更容易发生。为了研究反应的溶剂化效应,采用PCM模型在THF溶剂中对加成反应进行了理论计算。结果表明H2Si Li F与C2H4的加成反应在溶剂中比在气相中更容易进行。1.2利用M06-2X和QCISD方法对类硅烯HCl Si Li Cl与丙酮的加成反应进行了理论研究。计算结果证实实验文献[21]推测的反应机理是合理的。同时发现了第三条反应通道。采用PCM模型在正己烷中考察了溶剂化效应,结果表明在溶剂中的反应机理与气相中相同。1.3利用M06-2X和QCISD方法对含铝类硅烯H2Si Al Cl3的结构及其与乙烯的加成反应进行了研究。计算结果表明H2Si Al Cl3与乙烯的加成反应有两条可能的反应途径,其中仅包含一个过渡态的通道更容易发生。在CH2Cl2溶剂中对加成反应的溶剂化效应进行了考察,结果证实溶剂的存在不利于加成反应的进行。1.4利用M06-2X和QCISD方法对含钐类硅烯H2Si Sm Br2与乙烯的加成反应进行了计算。结果表明,含三元环过渡态的通道更容易发生。温度在1300K以下,加成反应是自发进行的。在THF溶剂中,含三元环过渡态的通道依然更容易发生。1.5采用M06-2X和QCISD方法对类硅烯H2SiAlCl3与RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反应进行了理论探索。结果表明6个插入反应的机理类似。溶剂化效应计算结果表明,在CH2Cl2溶剂中插入反应比在气相中更难进行。2.若干类锗烯中间体的结构、性质及反应的理论研究2.1利用B3LYP和QCISD方法对最简单的类锗烯H2Ge Li F与乙烯的加成反应进行了理论研究。结果表明,H2Ge Li F与乙烯的加成反应可以通过两条可能的途径进行,其中途径A包含了一个三元环的过渡态,途径B包含了一个四元环的过渡态,途径A比B更容易发生。溶剂化效应计算结果表明,H2Ge Li F与乙烯的加成反应在THF中比在气相中容易进行。2.2采用M06-2X和QCISD方法对H2Ge Li F与甲醛的加成反应进行了理论研究。计算结果表明,沿着反应势能面,存在两个前驱体、两个过渡态和一个中间体连接了反应物和产物。加成反应在气相中的势垒为58.86 k J/mol。考察了溶剂化效应对反应的影响,结果表明THF溶剂的存在使反应更容易发生。2.3利用B3LYP和QCISD方法对H2Ge FMg F的平衡构型进行了理论探索,并对其最稳定构型与乙烯的加成反应进行了研究。结果表明,加成反应存在两条可能的通道,包含三元环过渡态的通道更容易发生。对这些构型及反应的溶剂化效应作了考察,结果表明THF的存在对H2Ge FMg F与乙烯的加成反应是有利的。2.4利用M06-2X和QCISD方法对含铝类锗烯H2Ge Al Cl3与乙烯的加成反应进行了理论研究。所选取的H2Ge Al Cl3的结构为其最稳定的两种构型:p-complex构型和三元环构型。研究发现,无论是p-complex构型还是三元环构型,加成反应均存在两条可能的通道。对p-complex构型,存在通道I和II,且通道I和II相互竞争。而对三元环构型,存在通道III和IV,且通道III比IV容易发生。采用PCM模型和CH2Cl2溶剂考察了反应的溶剂化效应。结果表明,除了通道II以外,CH2Cl2溶剂的存在均不利于加成反应的进行。2.5采用M06-2X和QCISD方法研究了含锌类锗烯H2Ge Zn Cl2的平衡构型及其与乙烯的加成反应,并考察了溶剂化效应的影响。结果发现,H2Ge Zn Cl2存在两种异构体:变形四面体构型(1)和p-complex构型(2),构型1比2能量更低更稳定。由于两者异构化反应的能垒非常高,所以两种异构体均可能独立存在。构型1与乙烯的加成反应存在两条可能的通道(A和B),通道A更容易发生;构型2与乙烯的加成反应仅存在一条反应通道(C)。在THF溶剂中三条反应通道的反应势垒均比在气相条件下的低。2.6采用DFT B3LYP和QCISD方法研究了类锗烯H2Ge Li F与卤代锗烷Ge H3X(X=F、Cl、Br)的插入反应。计算结果表明,沿着反应势能面,存在一个前驱体、一个过渡态和一个中间体连接反应物和产物。插入反应机理的探索为合成锗-锗新键提供了一种新的反应模式。2.7采用B3LYP和QCISD方法研究了含镁类锗烯H2Ge FMg F与RH(R=F、OH、NH2、Cl、SH、PH2)的插入反应并考察了溶剂化效应。结果表明,沿反应势能面,每个插入反应均存在一个过渡态和一个中间体连接反应物和产物。所有插入反应的机理都是类似的,但反应的难易程度各不相同。对第一周期的RH,反应难易程度顺序为H-F>H-OH>H-NH2;对第二周期的RH,反应难易程度顺序为H-Cl>H-SH>H-PH2。溶剂的存在有利于插入反应的进行,随着溶剂极性的增大,反应越来越容易发生。在每种溶剂中,插入反应的难易程度顺序与气相中一致。2.8采用B3LYP和QCISD方法研究了H2Ge FMg F与RH(R=Cl、SH、PH2)的H2消除反应,并在4种不同溶剂中进行了计算。结果发现,在每个反应势能面上仅存在一个过渡态连接各自的反应物和产物。反应难易程度顺序为H-Cl>H-SH>H-PH2。溶剂的存在有利于消去反应的发生。