聚噻吩在离子液体中的电化学合成及表征

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在众多的导电聚合物研究中,聚噻吩在有机半导体、电导材料、电致发光材料等方面获得广泛应用,引起了人们的普遍关注。但是,在过去的研究中,对聚噻吩的研究主要是在有机体系中,更多的证据表明痕量水的存在对噻吩的电化学聚合是相当有害的,它大大降低了聚噻吩的有效共轭链长和电导率。离子液体作为一类新型的环境友好的“绿色溶剂”有其优异的性能,并在很多领域取得成功应用。在本论文中,我们第一次使用离子液体[BMIM]PF6既作为溶剂又作为支持电解质,在其中直接电化学聚合制备聚噻吩、聚(3—甲基噻吩)。 采用两步合成法合成了1—丁基—3—甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体[BMIM]PF6,并用FT-IR、和1H-NMR对其进行表征,图谱分析的结果可以证实所合成的离子液体[BMIM]PF6的正确性。用循环伏安法研究了[BMIM)PF6的电化学活性,发现[BMIM]PF6具有宽阔、稳定的电化学电位窗(-2.0V~+2.5V),同时测得其离子电导率为3.5×10-3 s/cm,介电常数为3.1×10-8 F/m,特征粘度为1.62ml/g。虽然粘度较大,因其良好的导电性和溶解性证明其可以作为电化学研究的良溶剂。 采用循环伏安法、恒电位阶跃法和恒电流阶跃法对不同浓度(0.02M,0.1M,0.2M,0.3M,0.5M)的噻吩单体在离子液体[BMIM]PF6中的电化学聚合研究发现,在一定条件下,噻吩单体能够在[BMIM]PF6中直接电化学聚合制备聚合物膜,[BMIM]PF6既是溶剂又是支持电解质。单体浓度低于0.1M时,难以得到聚合物膜。但单体浓度大于0.1M时,恒电位在1.7V~1.9V之间或恒电流在3.0mAcm-2~8.0mAcm-2之间进行调整均可以制得光滑均匀的兰绿色聚噻吩膜。随着噻吩单体浓度的增大,电流密度明显增大,开始氧化聚合的电位相应减小(0.1M时为+1.64V,而0.5M时为+1.54V),而氧化聚合的峰电位明显正移(0.02M时峰电位是约+1.9V,0.5M时峰电位是+2.4V),脱掺杂峰的电位发生负移,而掺杂峰在一宽阔的范围内变化不大。 用红外光谱对聚噻吩膜进行表征,发现1.8V下制备的聚噻吩有明显的特征峰,脱掺杂态聚合物膜790cm-1处的特征峰是2,5-取代β位的CH面外弯曲振动峰,证明聚噻吩主要是α—α’规则连接;1030,1120,1200,1340 cm-1四个吸收带为掺杂态特征峰。 用紫外—可见光谱研究聚噻吩膜的电子行为,刚制备的聚噻吩膜为掺杂态, 河南大学硕士学位论文呈现兰绿色,在740urn左右宽阔范围表现出特征吸收,这是掺杂态中极化子存在的结果。对掺杂态聚噬吩膜进行电化学还原脱掺杂处理,聚噬吩膜由兰绿色变成红色,740urn处吸收峰消失,而在490urn处表现出中性态的特征吸收,这是。一/跃迁的结果。重新将中性态聚噬吩膜电化学掺杂,聚噎吩膜在740urn处吸收峰重新出现。这是因为前线轨道间的能级间隙减小,反映在UV-VS光谱上就是最大吸收波长红移。 用扫描电子显微镜(SEM)观察聚噬吩膜的表面形貌,在不同聚合电位下制备的聚噬吩膜(同一厚度),随着聚合电位从1.6V到1.gV增大,膜的表面形态从疏松网状逐渐变得致密。在2.6V下,膜因过氧化而使表面变成紧密堆积的小块状,网状结构被破坏,聚噬吩膜失去导电性。在1.SV下恒电位聚合制备聚噬吩膜,随着膜逐渐变厚,膜表面形貌渐趋粗糙。掺杂态的膜表面为疏松的立体网络状,而脱掺杂态后,由于对阴离于的离去,聚合物链相互靠近堆积成致密的“菜花”状。 用循环伏安法对比研究0.SM的嚷吩单体在离子液体*MIMPF对有机体系乙腊/TBAP凡中的电化学聚合,发现在离子液体*MIMPF。中电聚合噬吩可以降低开始氧化聚合电位,更有利于避免高电位下聚合物膜过氧化的发生;在离子液体中制备的聚噬吩膜具有良好的稳定性。 将0.ZM的3-甲基噬吩加到离子液体pMIMPF6和乙脂/①…刑PF6(.IM)中分别进行电化学聚合。在离子液体* PF6中,3-甲基噬吩在十1.45V开始氧化聚合,在+二刀V出现氧化聚合峰,在+0.gV和+0.3V出现一对氧化还原峰分别对应的是聚门-甲基噬吩)的掺杂和脱掺杂现象;而在乙睛/(Bul4NPF6.IM冲,直到+1.75V才开始发生氧化聚合反应,聚门-甲基噬吩)的氧化还原峰出现在十0*gV和 +0.75V。对聚门-甲基噬吩)膜进行电活性研究,证明在离子液体[BMIMIPF。中电化学制备的聚(3一甲基噬吩)膜的稳定性非常好。紫外一可见光谱研究发现,从中性态到掺杂态转移的特征吸收非常明显。用SEM观察膜的形貌发现,随着膜逐渐变厚,表面形貌渐趋粗糙。从掺杂态到脱掺杂态。表面形貌由疏松交织网状结构变得相对致密。 但是,很遗憾的是我们在离子液体田MIMIPF6中直接电聚合制备的聚合物膜的导电率偏低(在 0.01—0.Is/cm之间),可能与离子液体粘度大和掺杂的对阴离于偏少有关。
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