聚对苯二甲酸乙二醇酯(poly（ethylene terephthalate,PET）塑料以其优异的物理化学性能被广泛地应用于各行各业,但废弃的PET塑料在自然条件下很难自发降解,对环境产生了严重的污染。热解工艺被考虑用作PET塑料废弃物处理与回收再利用的一个有效实行方案。而PET热解反应产物形成机理的理论研究可为PET废塑料的热回收利用提供一定的理论依据。因此,本文采用密度泛函理论方法从微观层面上研究了PET二聚体模型化合物的键离能、纯热降解产物形成机理以及催化热解产物形成机理,并考虑了温度对PET初始纯热解主要基元反应的影响。采用Gaussian 09计算软件优化了所有参与PET二聚体模型化合物热解产物形成过程中的物质的分子结构,并进行了频率计算,得到了所有可能热降解反应路径的热力学与动力学参数。分析PET纯热解和催化热解产物的演化过程以研究PET热降解和催化热解反应机理。主要的研究结果如下:1.在PET二聚体键离能的理论计算过程中,计算结果表明:B3P86方法计算的结果比M06-2X方法计算的结果更为接近实验参考值,更适用于PET键离能的计算。PET二聚体主链C-Caromatic键的键离能最大,C-C键的键离能最小,其次是烷氧基C-O键的键离能。2.在PET纯热解反应过程中,通过B3P86/6-31++G（d,p）密度泛函理论（DFT）方法对可能反应路径进行相关理论计算发现:PET二聚体模型化合物主要通过六元环过渡态使主链中间位置和末端位置发生协同反应而生成羧酸末端基团类和乙烯基末端基团类产物,并随后降解成其他产物。而通过四元环过渡态的协同反应为竞争反应,通过主链碳碳键和碳氧键断裂的自由基反应在PET初始热解反应过程中发生可能难已发生。通过动力学与热力学分析表明:对苯二甲酸、对苯二甲酸乙烯酯、乙醛、二氧化碳、对苯二甲酸二乙烯酯是PET发生初始热解而形成的主要产物。并对对苯二甲酸、对苯二甲酸乙烯酯、对苯二甲酸二乙烯酯的降解反应进行了分析与讨论。为充分了解温度对PET热解过程的影响,采用相同的DFT方法计算了对PET初始纯热解路径（Path 1、Path 2、Path 3和Path 4）中的主要基元反应在不同温度（298 K、450 K、650 K、750 K、850 K、1000 K、1200 K）条件下的热力学参数。计算结果分析表明:（35）H,（35）G和（35）S均随温度的变化而变化,且反应温度越高,反应的（35）G数值就越小,这说明升高热解的反应温度可以提高反应自发进行的可能性。反应路径Path 1的主要基元反应在不同温度条件下的（35）G均小于零,Path 2的主要基元反应在298K-450 K范围内（35）G大于零,当温度达到450 K及以上时,（35）G小于零。这表明PET初始热解过程的协同反应能自发进行的最低温度为450 K。自由基反应路径Path 3和Path 4中的主要基元反应在所设温度条件下（35）G值均大于零,这表明PET初始热解过程中自由基反应发生的可能性不大或自由基反应需要在更高温度条件下才能自发进行,这与PET纯热解反应机理部分的研究结论是一致的。3.在PET催化热解反应过程中设计了可能的反应路径,对参与反应的所有分子结构进行了几何优化和频率计算,获得了各可能催化反应路径的热力学和动力学参数。研究结果显示:碱性条件下,氧化钙夺取主链端位羧基上质子的反应能垒较夺取主链烷基上质子的低,更利于脱羧反应进行;酸性条件下,酸催化剂提供的质子攻击PET模化物主链碳氧双键上的氧原子而形成阳离子中间体,而后在键能最低的烷基键处发生断裂。同纯热解相比,催化剂对于初始热解产物的组分影响不大,但对PET二次热解产物的组分有一定的影响。催化剂的加入通过改变降解的最优反应路径从而改变二次热解产物的组分。在反应过程中,无论是碱性或是酸性催化剂都能在一定程度上降低反应的初始反应能垒,使反应更易于进行。综上所述,PET纯热解初始反应主要是主链通过六元环过渡态进行协同反应生成对苯二甲酸、对苯二甲酸乙烯酯和对苯二甲酸二乙烯酯等主要热解产物,升高温度可以提高反应自然发生的可能性。酸碱催化剂可通过改变降解的最优反应路径从而改变二次热解产物的形成,且催化剂都能在一定程度上降低反应的初始反应能垒,使反应更易于发生。