废弃液晶面板有机材料的热解机制及铟的提取

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本文针对液晶面板(LCD panel)中含有有机物(液晶和偏光膜)、金属(铟和锡)和无机非金属(玻璃)三类材料的特点,对比研究了无氧常压热解(氮气热解)和真空热解的产率、产物和热解参数,最终选择运用真空热解技术回收有机材料。在真空热重分析的基础上,研究热解动力学,并通过单因素实验和响应面模型,优化有机材料真空热解参数,结合热解产物分析与量子化学原理AM1方法,研究液晶面板有机材料的真空热解机理;对比研究了真空碳还原和真空氯化冶金的产物、回收率、残余物和反应参数,最终选择运用真空氯化冶金技术回收金属铟。通过单因素实验和响应面模型,优化真空氯化提铟参数,利用吉布斯自由能计算和相稳定优势区图分析,研究真空氯化提铟机理;在理论研究基础上,建立联合回收工艺,建造中试设备,进行中试实验,并进行环境与经济评估。不同升温速率下的真空热重实验表明,升温速率越快,热解油产率越高,残碳产率越低。真空热解动力学分析表明,升温速率为30°C/min时,可以用较低的活化能(70.68 kJ?mol-1)获得最大的热解油产率。在确定升温速率后,考察了系统压力和热解终温对热解产率的影响。不同系统压力的单因素实验表明,热解油产率随着系统压力的升高而降低;热解气产率在系统压力低于3000 Pa时变化不大,高于3000 Pa以后迅速升高;残碳量则以3000 Pa为拐点,先升高后降低。不同热解终温的单因素实验表明,热解油产率在终温达到200°C时,可达到80 wt.%左右,随着终温进一步升高,热解油产率变化不大。在单因素实验的基础上,通过响应面模型优化得到真空热解优化参数:加热终温300°C;系统压力50 Pa;保温时间35 min。运用优化参数处理液晶面板,热解油产率为80.38 wt.%,热解气产率为5.64 wt.%,残碳产率为13.98 wt.%。真空热解产物成分测定与热解路径推断发现,偏光膜中的磷酸三苯酯在真空加热条件下几乎不会发生热解,而三醋酸纤维素的热解过程,主要是主链和单醋酸基团一侧的C-O键发生断裂和重组。真空热解反应过程简单,产物种类集中。真空氯化提铟实验选择氯化铵为氯化剂,采用纯物质氧化铟和氧化锡进行单因素实验。不同氯化剂添加量的单因素实验表明,氯铟摩尔比为6时,铟的回收率才可以达到99.01%,即只有添加过量的氯化铵才能保证铟的高回收率。不同加热温度的单因素实验表明,加热温度为350°C时,铟的回收率可以达到95.01%,随着加热温度继续升高,铟回收率变化不大。不同加热时间的实验表明,真空条件下,氯化效率得到提高,氯化反应时间低于氯化铵理论分解时间。不同氯化气氛实验表明,真空条件可以使铟的回收率达到99.01%,而锡的回收率只有20.36%。对冷凝产物进行收集时发现,真空条件下,氯化铟和氯化铵可以在不同温度区间冷凝。因此,氯化铟和氯化铵可以分别收集。在单因素实验的基础上进行氧化铟锡玻璃粉提铟实验,通过响应面模型优化得到优化参数:氯化铵添加量52.22%;玻璃粉粒径小于0.19 mm;加热温度416°C。此优化参数下,铟的回收率可以达到99.98%。对氯化提铟机理的分析表明,真空环境下氧化铟可以与氯化铵分解出的氯化氢反应生成氯化铟,而氧化锡则不能生成氯化物离开加热区。利用此特点,可以在回收铟的同时,将锡留在玻璃粉中,达到铟锡分离的目的。在理论研究的基础上,建立真空热解与真空氯化冶金联合工艺,并利用自行设计建造的中试设备,利用14.42 kg液晶面板进行中试回收实验,得到1460 g热解油,54 g热解气,331 g热解残碳,6.95 g氧化铟和12474 g玻璃粉,其中氧化铟产物的纯度达到99.0%。环境和经济效益分析表明,此联合工艺环境友好,经济效益显著,具备工业应用潜力,可实现对废弃液晶面板的无害化与资源化。
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