三甲基膦支持的钴,镍配合物对芳香族C-X(X=F,H)键活性化及功能化的探索

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钴和镍作为Ⅷ族的过渡金属元素,具有良好的配位活性。其化合物在有机合成、工业催化等方面有广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物,广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属钴,镍的有机化合物,具有高度的反应活性和选择性。目前研究显示,低价态过渡金属配合物在C.F键的活化中表现出显著的优势,很多研究发现过渡金属配合物可以通过环金属化反应来活化被锚定基团定位的C-F键。因此本课题对三甲基膦支持的低价态钴,镍配合物在C-F键活化及其功能化中的应用进行了探讨,具体研究内容如下:   1.三甲基膦支持的低价态钴配合物参与的亚胺类化合物中C-F键的活化及   其羰基化反应将化合物1-4与一氧化碳反应,在发生羰基插入和金属的还原消除的同时,得到了新型有机氟化合物5-8。对化合物5-8进行了核磁表征,对化合物8进行了质谱分析。反应过程中,分离并表征了反应的中间体化合物9[COFMeC=O(PMe3)2{(C6H3F-ortho)CH=N-R}],及副产物10Co(CO)3(PMe3)2。对9,10的单晶进行了X射线衍射分析,讨论了反应机理。   2.三甲基膦支持的低价态镍配合物对C-F,C-H键活化的尝试以三甲基膦支持的低价钴,镍配合物为原料,与合成的新型配体11进行反应,没有活化C-F键而到了N-H键活化的产物12,我们尝试给出了反应可能的机理,并进行了初步的验证。C0(PMe3)4与合成的新型配体13进行反应,活化了芳环上的C-H键,得到化合物14,对其进行了X射线单晶衍射的表征。
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