化学修饰电极，特别是自组装膜修饰电极，由于具有显著的优点和广泛的应用前景，目前已经成为了电分析化学研究的一个重要领域。而电分析方法在实际样品检测中存在的最大难题就是敏感电极表面的污染。用带有特定功能团的自组装膜来修饰电极，可以有效地保护电极表面，实现复杂样品中金属元素的快速、简便测定。具有实际应用价值和良好的发展空间。本文在下述几个方面开展了相关研究工作： 1．提出了一种巯基乙酸（MAA）修饰金电极结合欠电位沉积和负方波阳极溶出伏安法直接测定复杂样品中铜含量的方法。由于巯基乙酸在金电极的表面形成了一层无序的多孔膜，该膜具有铜离子能通过，而大分子难于通过的特点，因而电极具有优良的选择性。巯基乙酸修饰金电极可用于直接测定含有人血清蛋白的溶液中铜的含量，铜的浓度在8×10^-7～1×10^-5mol／L范围内与溶出峰电流成线性关系。将MAA修饰金电极用于环境样品中铜含量的直接伏安检测，取得了满意结果。 2．率先采用巯基乙磺酸钠（MES）修饰金电极结合溶出伏安法来研究铜与血清蛋白结合的动力学过程。巯基乙磺酸钠修饰金电极可以用于直接测定含有人血清蛋白的溶液中自由铜离子的含量直到达到吸附平衡。首次推导出了一个两步连续反应模型来描述这个结合过程。通过非线性拟合得到了铜在人血清蛋白上结合的动力学参数。 3．发展了一种新的杂环化合物2-巯基苯并咪唑（MBI）修饰金电极用于含有表面活性剂的溶液中铜的直接伏安检测的方法。用电化学方法表征了MBI自组装膜，并研究了其溶出伏安行为，初步探讨了机理。通过一个预富集过程结合脉冲溶出伏安法，可检测到低至10ppb的铜。且可以用于有表面活性剂的溶液中铜的直接伏安检测。可望用于复杂样品中铜的直接检测。