强碱性阴离子交换树脂催化去除水中邻苯二甲酸二甲酯的性能和机理研究

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论文选用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物,强碱性阴离子交换树脂D201-OH为催化剂,系统研究了D201-OH同步催化去除水中酞酸酯类污染物的性能与作用机制。这一过程涉及的基本历程包括三个部分:D201-OH首先将酞酸酯催化水解为邻苯二甲酸单酯和邻苯二甲酸;然后通过静电吸附作用将水解产物吸附去除;最后将树脂分离后用碱液再生实现重复利用。论文重点探讨了D201-OH催化去除DMP的基本性能,建立了D201-OH去除DMP的动力学模型,解析了D201-OH对DMP的“催化水解-离子交换”耦合去除机制,揭示了树脂物化结构和环境水化学性质对DMP去除性能的影响规律,为发展强碱树脂催化脱除水体中酞酸酯技术提供了技术基础。  论文以液碱(NaOH)催化剂为对比,通过静态催化和柱催化实验系统评价了D201-OH对DMP的催化去除性能。研究结果表明:与等摩尔当量(以OH-计)的NaOH水溶液(3.4 mmol/L)相比,D201-OH对溶液中DMP的去除速率基本相同,但催化水解更为彻底,反应结束时DMP可被D201-OH完全水解为邻苯二甲酸(PA),而只有29%的DMP被NaOH水解为PA。不仅如此,D201-OH的水解产物可通过选择性交换作用被其吸附脱除,溶液中残余的水解产物浓度低于10μg/L。连续三个月的柱催化再生实验表明,D201-OH对DMP具有十分良好的催化去除效果,当进水DMP浓度为103μmol/L时,吸附出水前1500床体积(BV) DMP平均去除率为99.8%,出水pH值为6左右,表明D201-OH能够完全去除溶液中的DMP,出水无需任何后续处理。同时,D201-OH具有良好的再生性能,使用后的树脂用3 BV、2 mol/L的NaOH水溶液即可实现有效再生与循环利用。  论文以水解产物实时分析为基础,阐明了D201-OH对DMP的“催化水解-离子交换”耦合净化机制。论文首先开发出适合本研究体系的树脂相反应中止技术和组分实时分析技术,通过不同条件下的动力学实验考察了D201-OH去除DMP的基本性能,并确定了DMP在树脂相的水解历程;通过树脂相水解产物的不同溶剂洗脱实验和红外光谱分析技术,确定了D201-OH吸附去除水解产物的主要推动力。研究结果表明:在D201-OH去除水体中DMP可能存在六种作用机制中,树脂相中OH-对DMP的催化水解作用是主要去除机制。树脂相DMP水解产物实时分析结果表明,在水解初始阶段树脂相中同时存在邻苯二甲酸单甲酯(MMP)和邻苯二甲酸(PA),说明DMP在树脂相的水解机理与均相催化水解机理是基本一致的:首先DMP在OH-的催化下水解为MMP和一个甲醇分子,然后MMP进一步被OH催化水解为PA和另一个甲醇分子。D201-OH去除水解产物的主要推动力是离子交换树脂对水解产物MMP和PA的选择性交换作用。  论文研究了树脂物化结构和水化学性质对DMP去除性能的影响,确定了D201-OH去除DMP的主要速率控制步骤,并推导出初始去除速率方程和动力学方程。研究结果表明:当树脂相OH浓度范围为4.0-6.8 mol/L时,内扩散是D201-OH去除DMP的主要速率控制步骤;通过调控树脂粒径和孔道结构、反应温度、DMP浓度等条件,可以强化D201-OH对DMP的去除速率。本文建立的初始去除速率方程r=2416.3 exp(-34.6/RT)[D201-OH]0.76[DMP]和动力学方程C=C0exp[-2416.3 exp(-34.6/RT)t]可以定量描述和预测不同初始条件下D201-OH对DMP的去除速率。  本论文考察了溶液中Cl-对DMP去除性能、去除程度和柱催化去除效果的影响。研究结果表明:当溶液中Cl-浓度低于3 mmol/L时,溶液中总有机物DMPt的去除速率随Cl-浓度升高而加快,初始去除速率从0.65μmol L-1 min-1升高到了0.85μmol L-1 min-1;当溶液中Cl-浓度大于3 mmol/L后,DMPt的去除速率明显降低,当Cl-浓度为5 mmol/L时去除速率从0.85μmol L-1 min-1降低到0.73μmolL-1 min-1。在水解初始阶段,溶液中的Cl-明显改变树脂相和溶液相中水解中间产物MMP的量,但水解反应平衡时树脂相的水解产物MMP仍然全部转化为PA,与未加Cl-体系没有明显的差异。溶液中CI对D201-OH柱吸附出水中DMP的净化深度没有明显的影响,但对处理量和出水pH值影响较大。  综上所述,D201-OH作为一种固体碱催化剂和吸附剂,展现了其深度去除水体中酞酸酯类污染物的良好前景。本研究为开发树脂催化去除技术深度净化水中酞酸酯提供了重要的理论与技术基础。
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