聚噻吩及其衍生物改性锂离子电池镍锰酸锂正极材料的研究

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新能源汽车等技术的发展对锂离子二次电池的能量密度、循环和倍率性能等提出了更高的要求。高电压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极材料具有工作电压、能量密度高和功率性能好等优点,是最具应用前景的锂离子电池正极材料体系之一,但其在实际应用中仍然存在循环稳定性差、倍率和高温性能需进一步改善等问题。本论文通过添加电解液添加剂、表面包覆和电极表面涂覆等在正极材料表面构建功能改性层的方式来提高LNMO的循环稳定性、大电流倍率性能和高温稳定性等电化学性能,并进一步研究了LNMO结构与其电化学性能之间的关系。以噻吩作为电解液的功能型添加剂,研究其在LNMO型锂离子半电池中的电化学聚合过程及其形成的聚噻吩对LNMO结构和电化学性能的影响。通过SEM、TEM和XPS等测试手段,证明了噻吩在LNMO的表面以电化学聚合的方式形成了聚噻吩。研究了噻吩电解液添加剂的含量对LNMO的性能的影响,含0.5%和1.0%噻吩的电解液能够有效改善LNMO的循环稳定性和倍率性能。特别是0.5%噻吩添加后,5C和10C的放电比容量分别提高到了120mAh/g和110mAh/g,大电流倍率性能提升明显。通过原位聚合法和溶液浸渍法合成了两种导电聚合物PEDOT与PEDOT:PSS包覆LNMO的复合电极材料。研究了包覆方法,导电聚合物种类、电导率等对LNMO结构和电化学性能的影响。研究结果表明,原位聚合方法在LNMO表面形成导电聚合物层更为均匀,能更好的改善正极材料的电化学性能。原位聚合法合成的PEDOT含量为3wt%的PEDOT@LNMO复合电极材料在200次循环后放电容量为106.5 mAh/g,容量保留率为86%;原位聚合法合成的3wt%PEDOT:PSS@LNMO在200次循环后其放电比容量为118mAh/g,容量保留率为94%,远高于未包覆的LNMO(容量保持率为56%),同时,5C和10C时的放电比容量分别为113mAh/g和100mAh/g,有效地提升了LNMO的循环稳定性和倍率性能。通过XPS、XRD和ICP等对循环后的电极材料结构及其电解液的组分进行表征,分析了导电聚合物的改性机理,结果表明LNMO电化学性能的提升得益于表面包覆的导电聚合物层,这一表面功能型结构层既能提高LNMO的电导率又能有效抑制LNMO中Mn的溶出,提高LNMO晶相结构稳定性。提出了一种新型LNMO正极材料改性技术,通过在LNMO极片表面涂覆一层高导电率导电聚合物PEDOT:PSS来改善其常温和高温下电化学性能,该研究目前未见报道。研究结果表明表明PEDOT:PSS涂覆的LNMO极片具有更高的电子电导率。常温下,经涂覆改性的极片,500次循环后放电比容量为98.8mAh/g,容量保留率为79.6%;倍率为5C时,其放电比容量保持在110mAh/g以上。在50°C和55°C,循环120次后放电比容量分别为110.4 mAh/g和109.7mAh/g。当温度升高到60°C时,70次循环后放电容量达到78.1mAh/g。采用ICP和XRD等测试了循环后电解液的组成和极片的结构,探讨了PEDOT:PSS涂层改善LNMO性能的机理,研究结果表明PEDOT:PSS涂层能够在高温下稳定存在,并能有效地抑制电解液对LNMO侵蚀,提高LNMO晶相结构循环稳定性,改善LNMO在高温下的循环性能。
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