高水稳定性分子印迹MOFs靶向催化降解水中邻苯二甲酸二甲酯的研究

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邻苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate,DMP)是一种广泛存在于水体中的难降解有机污染物,严重威胁人类健康和水环境安全。过硫酸盐(persulfate,PS)高级氧化技术通过生成具有强氧化性的自由基,可有效去除DMP。MOFs(metal organic frameworks)是一种高效的PS催化剂,然而将MOFs应用于高级氧化水处理的研究刚刚起步,存在一系列问题亟待解决。例如,自由基利用率低、选择性差、MOFs水稳定性较弱、水体中的非目标组分对体系的影响并不确定等。针对上述问题,本文利用分子印迹修饰MOFs以实现对目标污染物DMP的靶向降解,在MOFs表面生长二氧化硅包覆层,提高MOFs的水稳定性,在此基础上,合成具有高水稳定性的靶向材料,并研究运行条件及水体中的非目标组分对靶向降解体系的影响。本文通过上述研究,得到以下主要研究结论:(1)利用分子印迹技术提高铁基金属有机骨架(Fe-MOF-74)的靶向吸附和催化性能。水热法合成靶向催化剂Fe-MOF-74/MIP。建立Freundlich模型和伪二级动力学模型对靶向吸附过程进行评价,结果表明,靶向材料可有效识别DMP。经分子印迹修饰后,催化速率提高了1.5倍,催化反应30min后降解率达到90%,表明特异性的提高可有效促进降解。采用FI-IR对靶向降解机理进行分析,研究发现,靶向识别的作用力主要是DMP中C-O键与MAA中C-OH之间的氢键作用。此外,DMP与MIP之间还存在着静电引力作用。(2)通过原位生长合成核-壳型催化剂Fe-MOF-74@Si O2。催化剂呈花状三维结构,尺寸为10~12μm,Si O2包覆层几乎没有改变内核Fe-MOF-74的体积,但使材料的表面粗糙度增加。Si O2包覆后,催化剂的比表面积和孔体积都有所增加,并且在Si O2层中形成的孔隙比包覆前更大,可以保证传质过程的顺利进行。红外检测发现Si O2的包覆主要发生在反应进行20 h后,以铁作为成核位点形成Fe-O-Si化学键,不断延展生长,最终形成Si O2包覆层。红外结果还发现,Si O2的生长促进了Fe和有机配体之间的配位,缓解了MOFs的解离,从而提高了催化剂的水稳定性。根据XPS检测结果,发现Si O2在催化反应过程中发生了氧化还原反应,结合EIS测试和拟合计算,可以推断,Si O2层减小了固液界面的电子传输阻力,促进了PS的活化,从而提高了DMP降解效率。研究表明,Si O2包覆层同时提高了催化剂的水稳定性和催化性能。(3)研究了体系运行条件对靶向降解的影响。当催化剂添加量小于0.1g时,DMP的降解率随着催化剂浓度的升高而增大。然而,在进一步增加催化剂用量后,由于过量的催化剂会导致自由基的消耗,降解率反而下降。温度升高可加速PS分解,提高特异性吸附效率,并促进催化剂与PS之间的电子转移,有利于DMP的靶向降解。基于阿伦尼乌斯方程计算得到,DMP在Fe-MOF-74@Si O2@MIP+PS体系中降解的活化能Ea为21.9 k J/mol,低于Fe-MOF-74@Si O2+PS体系(28.7 k J mol-1),表明MIP的修饰有益于靶向降解DMP。研究发现,酸性环境会促进DMP降解,而碱性环境则对DMP降解有抑制作用,此外,模拟实际水处理运行条件,在初始p H值为7左右,反应过程中不调节p H的情况下,DMP依然能被有效降解,表明本体系具有实际应用前景。(4)水体中的干扰因素Cl-、CO32-、HCO3-和HA对DMP的降解具有双重作用,并与干扰因素的浓度紧密相关。结果表明,这些组分参与了自由基链式反应的引发、传递、终止过程,改变了体系中自由基的种类和分布。并且在这一过程中生成了新的自由基,会对目标污染物的作用位点、降解中间产物、降解路径、降解效率以及MOFs中催化位点的性质和活性产生影响。综上所述,本研究对MOFs高级氧化体系的选择性、水稳定性进行了改善,为高级氧化技术在水处理领域更广泛的应用提供了理论依据。
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