单胶囊型自修复环氧树脂材料的研究

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聚合物材料因其优异的性能而广泛应用于各个领域,但是在其加工和使用过程中,因为光、热、机械作用容易导致材料产生损伤,在材料的内部生成微裂纹,任其发展会导致材料的失效。因此,及时修补因外界因为产生的缺陷十分必要。目前已知的修复材料损伤的方法有很多种,但是大多都需要外界的干涉以实现对材料的修复。这种修复方法往往会因各种特殊的环境或条件而受到限制。模拟自然界中生物损伤自愈合的原理,使材料本身能够感应内部微损伤的产生,而且能够自发对损伤进行修复,恢复材料的结构完整性,这种自发的,不需要外界干涉的自修复材料是目前材料研究的新方向之一。本论文设计了一种含有反应性官能团修复剂单胶囊的环氧树脂基自修复材料,即通过微胶囊化的方法,将修复剂甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)埋置在含有等当量和过量固化剂二乙烯三胺(DETA)的环氧树脂基体中,对这种自修复体系的修复性能进行了研究,并且在此基础上引入可见光或紫外光引发剂,制备了一种可实现自修复的光引发聚合自修复材料,对其性能进行了研究。   本论文的主要研究内容和结论如下:   1、通过原位聚合法,以三聚氰胺.甲醛为囊壁制备了含修复剂GMA的微胶囊,并对微胶囊的制备参数进行了研究。结果表明,搅拌速度、反应温度、反应时间对微胶囊有着重要的影响,而核壳比、乳化剂浓度等对微胶囊的影响不明显。提高搅拌速度可以获得粒径更小的微胶囊,提高反应温度和延长反应时间制备得到的微胶囊具有最佳的机械强度和稳定性。   2、通过FTIR、TGA、EA、SEM等手段对微胶囊的化学结构,热稳定性、囊芯含量、粒径分布、表面形态等进行了表征。微胶囊的囊芯含量随着粒径的减小而降低,实验中制备的微胶囊均含有80wt%以上的囊芯含量。制备条件为65℃,反应3h时的微胶囊具有优异的热稳定性和室温储存稳定性。放置一年的失重仅有6.9wt%。微胶囊的囊壁与环氧树脂间具有良好的界面粘结力,材料断裂时,微胶囊破裂而没有发生脱粘的现象。   3、通过改变固化剂用量过量或等当量制备了两种环氧树脂基自修复材料,并通过锥形双悬臂梁(TDCB)试样对材料修复前后的断裂韧性进行测试,研究微胶囊和固化剂用量对这种自修复材料的修复性能的影响。GMA对环氧树脂基聚合材料具有良好的修复效果。对于以Epoxy/DETA=100/20(w/w,过量)和Epoxy/DETA=100/12(w/w,等当量)配比的环氧树脂的模拟自修复试样,可分别获得超过100%和93.4%的修复效率。延长修复时间均可以提高两种配比的自修复材料的修复效率,在经过72h的修复后,两种体系均获得最高的修复效率。微胶囊的含量也对自修复材料的修复性能有着重要的影响。当环氧树脂中含有10wt%的微胶囊时,两种配比的自修复材料可获得最大的修复效率,过量固化剂配比的自修复体系为92.8%,等当量配比的自修复体系为74.2%。   4、微胶囊的大小对自修复体系的修复性能有着显著的影响。足量的修复剂和更多的有效环氧树脂断裂面是获得更高修复效率的保证。微胶囊粒径越小,则基体中微胶囊的数量就越多,断裂面上因胶囊空洞的存在使有效的环氧树脂粘接面积减少,从而导致修复效率的降低。不同粒径大小的微胶囊对修复后的环氧树脂的断裂面的形貌也有着重要的影响。   5、采用FTIR、Raman、1H-NMR对单组分自修复体系的修复机理进行了研究。GMA在修复过程中能够通过溶剂化作用,渗透到环氧树脂分子中溶胀断裂面,缩小界面问的距离实现断裂面上的环氧分子悬垂链的缠结。另外,研究结果表明环氧树脂中残余的DETA或胺基对自修体系的修复性能起着重要的作用。在自修复过程中,基体中残余的DETA或胺基能够与修复剂GMA中的C=C键和环氧基团发生反应,使GMA键接在环氧树脂分子上,并且GMA单体本身可以反应生成大分子链。GMA在溶剂化作用的基础上,通过化学反应形成的化学键和聚合物进一步提高了对环氧树脂的修复性能。   6、对两种固化剂用量的自修复体系的断裂韧性、冲击、弯曲和拉伸性能进行了测试表征。微胶囊的加入可明显提高自修复试样的初始断裂韧性。微胶囊的含量对两种固化剂用量的自修复体系断裂韧性的影响不同,含过量固化剂的体系在较低的微胶囊含量下,即可获得最高的断裂韧性。微胶囊的加入对自修复材料的冲击、弯曲、拉伸性能的影响比较复杂,微胶囊的含量、粒径的大小、固化剂的用量等均会对材料的力学性能产生影响。   7、通过FTIR、TGA、1HNMR、UV-Vis、EDS等对制备的光引发剂的相关性能及其在基体中的分布进行了表征。等当量或过量固化的环氧树脂基可见光自修复体系含有5phr光引发剂曙红双二苯基碘鎓盐(EO(Ph2I)2),7.5wt%的200rpm搅拌速度下制备的GMA微胶囊时,可分别获得70.7%、74.9%的最高修复效率。基体中含有2phr的紫外光引发剂四氟硼酸二苯基碘鎓盐(Ph2I+·BF4-)和4wt%的200rpm搅拌速度下制备的GMA微胶囊时,试样可恢复初始断裂韧性的52.5%,低于71.4%的模拟修复效率;而修复试样中含有1phr引发剂和3wt%的环氧树脂微胶囊时,修复效率可达90.2%,模拟修复几乎可完全恢复试样的初始断裂韧性。修复试样断面的SEM扫描结果也表明获得最高效率时的断裂面具有最好的聚合物形貌,不会出现分布不均匀以及固化不完全的现象。   8、在光的作用下,EO(Ph2I)2分解生成的自由基能够引发GMA聚合;而Ph2I+·BF4-生成的自由基和质子酸,通过自由基和阳离子聚合的方式引发GMA和环氧树脂修复剂的聚合而修复试样。由于修复时间较短,GMA溶剂化作用不明显导致以GMA为修复剂的两类光引发体系的修复效率低于单组分自修复体系。引发剂和微胶囊的含量对自修复体系的修复效率影响显著。引发剂含量过低不能有效引发修复剂聚合,微胶囊含量过低则导致不能有足够的聚合物粘接断裂面;引发剂和微胶囊含量过高导致引发剂的引发效率降低,修复效率变差。
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