【摘 要】
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给水厂铁泥是在净水工艺中使用铁盐作为混凝剂所产生的副产物,其主要成分为铁盐水解产物[Fe(OH)3]、胶体颗粒、腐殖质以及藻类等杂质。具有原料来源广、产量大、化学官能团丰富等特点,而不恰当的处置方式很可能对生态环境造成二次污染,因此,铁泥具有典型的“污染”与“资源”双重属性。基于过硫酸盐的高级氧化技术被认为是去除难降解有机物的有效方法,过渡金属铁是活化过硫酸盐使用最广泛的催化剂之一。铁泥中含有大量
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给水厂铁泥是在净水工艺中使用铁盐作为混凝剂所产生的副产物,其主要成分为铁盐水解产物[Fe(OH)3]、胶体颗粒、腐殖质以及藻类等杂质。具有原料来源广、产量大、化学官能团丰富等特点,而不恰当的处置方式很可能对生态环境造成二次污染,因此,铁泥具有典型的“污染”与“资源”双重属性。基于过硫酸盐的高级氧化技术被认为是去除难降解有机物的有效方法,过渡金属铁是活化过硫酸盐使用最广泛的催化剂之一。铁泥中含有大量铁元素,对于活化过硫酸盐有较大的应用潜能。因此,如何充分利用铁泥中的有效成分,通过简单、易行的改性方法进行无害化处理的同时实现废物资源化,研制出高效的过硫酸盐催化剂,目前尚未有研究报道。针对以上问题,本研究以实际给水厂铁泥为原料,充分利用其有效成分和结构形态,通过简单、易行的改性方法,实现铁泥的资源化利用,研制了低成本、高活性的铁泥基催化剂,构建了高效过硫酸盐催化氧化体系,以典型抗生素——环丙沙星(CIP)为目标污染物,研究了催化剂活化效能与催化机制。课题首先分析了给水厂铁泥的元素组成与物化性质,初步探究了铁泥对环丙沙星的吸附去除效果以及活化过硫酸盐的氧化降解效能,表明原铁泥的吸附和催化能力均有限,对环丙沙星的去除效果不佳。通过溶剂热还原法改性铁泥成功制备出了磁性催化剂Fe3O4@SiO2,提高了对过一硫酸盐(PMS)的催化活性,相比原铁泥,反应60 min时CIP的去除率由44.7%提高至82.8%。这是由于溶剂热处理使铁泥中部分Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ),一定程度上提高了对PMS的催化活性。为了进一步提高催化氧化反应速率,利用铁泥作为铁源和载体,通过溶剂热法负载过渡金属钴(Co),制备出了钴-铁层状双氢氧化物(Co-Fe/SiO2 LDH)。其微观形貌呈现出中空腔体片层结构,拥有较大的比较面积(145.9 m2/g)、较稳定的Co/Fe-O和Co/Fe-Si官能团结构以及良好磁性特征。对PMS有极强的催化活性,反应20 min时CIP的去除率可达99.6%,同时保持较低的金属流失量。Co-Fe/SiO2LDH在多次循环利用中保持了较好的稳定性,并且在不同p H值、共存阴离子、天然有机物以及实际水环境背景条件下均能保持较好的活化性能。为了更充分利用铁泥中铁和有机碳成分,通过一步碳热还原法对铁泥进行改性,制备出零价铁/碳化铁(Fe0/Fe3C)催化剂。随着碳化过程温度的升高,铁泥中铁组分与有机碳之间发生自还原反应,Fe(OH)3被逐步还原为Fe3O4、Fe0和Fe0/Fe3C。其中,Fe0/Fe3C表面形成直径约为25 nm的微球,纳米Fe0均匀地包覆在石墨化碳基材料中,具有良好的磁性特征(35.3 emu/g)。Fe0/Fe3C对PMS表现出最好的催化活性,20 min时CIP的去除率达到98.2%。Fe0/Fe3C有着较好的重复利用性和可再生性,同时也对多种典型有机污染物的降解有着较好的普适性。Fe3O4@SiO2中主要通过Fe(Ⅱ)活化PMS产生SO4·-和·OH,实现有机物的降解。Co-Fe/SiO2 LDH中的Co(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)可直接活化PMS产生SO4·-和·OH。催化剂固体表面Co和Fe之间存在协同作用,Fe(Ⅱ)与Co(Ⅲ)之间的电子转移促进了Co(Ⅱ)的再生。根据两种自由基的共同作用机制,建立了催化反应动力学模型,较好地拟合了有机物氧化降解规律。Fe0/Fe3C中Fe0与石墨化碳之间存在协同作用。Fe0可以直接活化PMS产生自由基,同时促进了Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅱ)的转化,维持较高的催化活性。Fe3C中石墨化碳通过电子转移机制也可以活化PMS。该体系中同时产生SO4·-、·OH、O2·-和1O2四种氧化活性物种。CIP的降解主要通过哌嗪环裂解、羟基化反应和氟取代反应,并伴随脱氨基、脱醛基以及脱羧基等作用机制。通过对含铁污泥简单易行的改性方法实现了铁泥的资源化回收再利用,不仅可以减少给水厂对于污泥处理处置费用,同时还可以变废为宝,节约原材料及合成制备成本,体现了“以废物治废水”的核心理念。为铁泥资源化提供理论依据和科学方案。
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