PVDF/ZnS:Mn2+柔性力致发光薄膜的制备及其性能研究

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柔性力致发光薄膜具有发光效率高、发光强度与应力呈现一定线性关系、发光所需的应力阈值低、具有可重复发光等特点而广受关注,它在机器人、电子皮肤、无损检测、应力成像和信息防伪等领域的应用越来越多,但当前仍然缺乏对柔性力致发光薄膜的制备技术和发光机理等相关问题的研究。本文在通过高温固相烧结法制备ZnS:Mn2+发光基质和3D打印高β相聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜基底的基础上,将ZnS:Mn2+发光基质和PVDF薄膜基底复合制备出PVDF/ZnS:Mn2+柔性力致发光薄膜,主要研究了 Mn2+掺杂对ZnS发光性能的影响,探讨了 3D打印制备工艺对PVDF薄膜中β相含量的影响以及双重压电效应对力致发光性能的作用机理,得出如下结论:(1)通过高温固相法制备了 ZnS:Mn2+发光基质材料。经1050℃烧结后,ZnS的结构从立方相转变成非中心对称六方相结构,ZnS紫外吸收边发生蓝移,可见光区无明显的吸收峰;Mn2+掺杂使得ZnS紫外吸收边继续发生蓝移,锰元素作为新的发光中心,可见光区出现吸收峰。当以;λ=320 nm的光源对发光颗粒进行激发时,立方相的ZnS不存在发光现象,六方相的ZnS发射出绿色的光,而掺杂Mn2+之后的六方相ZnS发光颜色变为橙黄色;随着Mn2+掺杂量的提升,ZnS:Mn2+的最大发光强度逐渐增强,但当Mn2+掺杂浓度超过4 mol%时,发光强度的峰值随着掺杂浓度的增加而降低。(2)采用电辅助3D打印制备出PVDF柔性基体。当PVDF质量分数为16 wt%时,薄膜中相对β相含量(F(β))最高约为74%;CaC12作为成核剂加入能够降低PVDF分子非均匀成核势垒,且CaCl2在溶液中以离子形式存在,具有导电性,可以提高溶液的电导率,使得PVDF更容易从α相转变成β相,促进了 PVDF柔性薄膜的结晶,并提高了薄膜中β相的含量。当加入的CaC12含量为0.2 wt%时,PVDF/CaCl2复合薄膜中F(β)最高为83.83%。(3)采用电辅助3D打印制备PVDF/ZnS:Mn2+复合发光薄膜过程中,ZnS:Mn2+发光颗粒的加入不仅可以提供成核位点,降低成核势垒,促进非均匀成核,而且S-H型氢键的形成使得PVDF的分子链发生扭转,促进了薄膜中β相的形成,提高了压电相含量;含高压电相的PVDF作为基体,提供外部压电场,在内外双压电场的作用下,ZnS能带弯曲程度增加,陷阱深度降低,在相同应力作用下,PVDF/ZnS:Mn2+复合薄膜的发光强度更高。
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