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纳米材料由于其特殊的结构以及由此产生的一系列纳米效应,决定了其具有不同于普通材料的新异性质,广泛应用于能源、化工、电子等领域。目前,人们已能利用各种方法来制备纳米材料。其中,电化学方法制备纳米材料具有反应条件温和、可控性好、适用范围广等优点,是一种有前途的纳米材料制备方法。同时,生物/有机小分子的电氧化研究不仅在电化学吸脱附、电化学反应等表面过程具有基础理论研究价值,而且能促进与之相关的生物分析、能源转化利用等方面的实际应用。纳米材料上生物/有机小分子的振荡电催化氧化研究,对于认识和理解纳米材料上的电极过程,丰富非线性动力学,均具有重要的科学意义。本学位论文发展了一些新颖、便捷的电化学方法,用来制备诸如纳米粒子、微/纳米多孔金属和纳米多孔氢氧化物薄膜等功能材料,发现和系统研究了纳米多孔薄膜电极材料上多种生物/有机小分的振荡电催化氧化反应与机理。主要内容如下:1.系统综述了微/纳米材料的制备和应用,生物/有机小分子的电催化氧化及电化学振荡相关的文献。2.报道了一种在NaOH空白液中,通过方波电势脉冲技术对光亮Au基底实施表面重建来便捷制备多功能三维梯度多孔Au膜的新方法。制备过程涉及Au的氧化-还原和强析氢反应。Au表面经氧化-还原产生Au纳米粒子,在氢气泡动态模板的导向作用下组装成多孔结构。该方法绿色、方便、经济,既不需要在溶液中引入Au（Ⅲ）物种和添加剂,也无需去模板处理,即可在Au表面构建三维多孔结构。用扫描电镜（SEM）表征了孔的形成与演化。该三维多孔Au膜具有多功能:①对乙醇、葡萄糖和抗坏血酸等燃料/生物分子的电氧化表现出高的电催化活性;②三维多孔Au膜具有强且稳定的表面增强拉曼散射（SERS）效应,且拉曼活性易更新;③当多孔膜表面修饰单层硫醇后,由超亲水转变为超疏水。3.用氢气泡模板法直接电沉积,成功制备了贵金属Au、Pd和AuPd合金多孔膜。NaOH介质中氢气泡高的稳定性,以及强阴极条件下Au（Ⅲ）物种高的还原速率,使得Au以跨泡方式电沉积,形成三维微/纳米多孔结构。而在HCl介质中,Au、Pd或AuPd以气泡间隙填充方式电沉积,形成二维微/纳米多孔结构。用SEM表征了上述多孔结构。X-射线衍射（XRD）和能量散射谱（EDS）揭示了多孔膜的组成。电化学测试表明贵金属多孔膜具有高比表面积,对低碳醇的电氧化表现出高的电催化活性。而且,多孔膜表面修饰硫醇后具有超疏水性。4.发展了一种利用方波电势脉冲或交流电技术在NaOH空白溶液中电化学分散纯Pt丝新方法,制备出Pt的水溶胶。在电势扰动过程中,Pt表面经氧化-还原产生的Pt原子重排形成团簇和纳米粒子,在析氢作用下,分散于底液中。运用上述策略,溶液中无需任何前驱体离子和还原剂,且在温和的条件下,实现了干净Pt粒子的绿色、简易合成。而且,采用两电极系统对两根Pt丝实施成对电解,可同时产生Pt溶胶。用SEM、TEM和XRD对Pt纳米粒子进行了表征。所制备的Pt纳米粒子对乙醇的电催化氧化具有高活性,并有一定的SERS效应。5.通过阴极电沉积法制备了纳米多孔Ni（OH）2薄膜（NHNF）。系统研究了该多孔薄膜上多种氨基酸（α-丙氨酸、丙氨酸、赖氨酸、甘氨酸、丝氨酸、精氨酸）和甘肽的振荡电催化氧化反应。用时间分辨和电势调制拉曼光谱在分子水平上原位监测了上述电催化过程。实验结果表明:①NHNF作为有效的电子传递体,对上述生物分子的电氧化有较高的电催化活性:②α-氨基酸的电氧化经历脱羧和氨基转化为腈的过程;③该电氧化受扩散传质控制。首次观察到上述生物分子在NHNF上电氧化时的电势和电流振荡。周期性析氧对振荡的产生起关键作用,即极限扩散控制下反应物分子在电极表面的氧化耗尽引发析氧,由此又产生搅拌对流作用使其表面浓度得以恢复,析氧停止,如此循环,产生振荡。6.在所制备的三维多孔Au薄膜（PGF）上,通过阴极沉积方法分别修饰Ni或Pt,制备出Ni/PGF或Pt/PGF修饰电极。分别研究了碱性下Ni/PGF对三种生物分子（抗坏血酸、葡萄糖和甘氨酸）和酸性下Pt/PGF对甲酸的的振荡电催化氧化过程。结果表明,Ni/PGF对生物分子的电氧化有较高的电催化活性,电氧化受扩散传质控制,且首次发现这些体系中均能产生电势振荡。其中,葡萄糖和抗坏血酸的电势振荡分为小振幅和大振幅两种:前一振荡出现在析氧前,主要与强吸附中间体的形成与去除有关,为电化学反应与表面过程耦合型;后一振荡伴随周期性析氧,主要源于表面浓度的极限扩散消耗与析氧引起表面浓度的对流恢复,归于电化学反应与扩散对流传质耦合型。甘氨酸的电氧化仅出现第二类振荡。Pt/PGF电极对甲酸的电催化活性随铂修饰量增加而降低,涉及表面过程为主的电势振荡则变得容易发生。这主要由于低Pt量时甲酸氧化以直接过程为主,毒化中间体COad的形成受到抑制,体系无明显负反馈;高Pt量时甲酸氧化以间接过程为主,解离吸附的COad的毒化作用使负反馈增强,且与强的正反馈(COad的去除)匹配,在特定电流范围内产生电势振荡。7.运用循环伏安交叉环判据,观测到生物分子在Pt、Ag电极上的电氧化振荡。其中,半胱氨酸在Pt上进行阳极氧化时,在较低的电势范围内出现振荡。考察并分析了溶液中各组分（半胱氨酸、H+、Cl-）浓度对振荡的影响。半胱氨酸可经半胱氨酸自由基氧化成胱氨酸或经半胱氨酸自由基氧化成RSO3-而振荡的产生可能源于一对正负反馈,即自由基在铂表面的形成与去除。一定浓度的Cl-有助于平衡正负反馈而产生振荡。多种生物分子（甲硫氨酸、精氨酸、赖氨酸、抗坏血酸和葡萄糖）在Ag电极上电氧化也出现电化学振荡,且均与析氧过程有关,推测振荡主要源于生物分子的极限扩散氧化和析氧引起对流恢复。电势振荡和析氧过程可改变银电极表面形貌,继而对振荡也有一定影响。