光固化MTQ硅树脂的分子设计、制备与性能表征及3D打印应用研究

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硅树脂是以Si-O-Si主体骨架高度交联成的立体网状结构聚合物,具有优异电绝缘性、耐老化、耐化学及耐高低温等,在航天航空、生物医疗等领域有广泛的应用。传统有机硅材料的固化成型一般通过室温硫化、热诱导的硅氢加成或过氧化物硫化等方式,普遍存在用时长、效率低、能耗高的问题,影响使用范围。紫外光固化技术可以在短时间内快速成型,不产生污染物等优势,在涂料、油墨、光刻胶以及3D打印等领域均有广泛的应用。3D打印技术可以实现个性化定制、小批量低成本生产、快速成型等优异特性。结合两者优势,3D打印有机硅材料能够快速成型,各方面优点突出,越来越受到大家的关注,但目前3D打印的有机硅树脂普遍存在力学性能较差,打印精度不高等问题。因此本文需制备出性能良好、精度较高的3D有机硅材料。本文主要内容和结论如下:1、以正硅酸乙酯(TEOS)作为四官能度的Q链节、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅氧烷(KH570)作为三官能度的T链节和六甲基二硅氧烷(MM)作为封端剂在酸性条件下水解缩合得到丙烯酰氧丙基改性的有机硅树脂(MTQ)。探讨了催化剂盐酸的用量、水解温度和时间、缩合温度和时间对树脂性能的影响。结果表明,合成MTQ树脂的最佳的工艺条件为:在0.5 wt.%催化下,在65℃下水解50 min,然后在75℃下缩合7 h。MTQ树脂由M链节(单甲氧基硅氧烷)、T链节(三甲氧基硅氧烷)、Q链节(四甲氧基硅氧烷)组成,讨论了不M、T、Q链节量比对树脂性能的影响。研究表明,投料比M/T+Q=1,T/Q=1/5的硅树脂采用5 wt.%光引发剂UV 1173、在40m W/cm2光强辐照下,双键最终转化率达到95%;450 nm可见光透光率达到95%;耐热性良好,292℃才开始分解;在200℃鼓风烘箱内放置144 h,450 nm可见光透光率仍保持在92%(λ=450 nm)以上,耐黄变指数仅为3.38%;邵氏硬度D级达到56度。M/T+Q=1.4 T/Q=1/3的硅树脂加入2 wt.%的光引发剂可通过3D打印得到结构清晰的实体物件。2、以羟丙基双封端的聚硅氧烷,异弗尔酮异氰酸酯作为原料,60℃下反应至NCO含量为原来的一般,降温至50℃后加入丙烯酸羟乙酯,反应至NCO基团完全消失,得到丙烯酸酯双封端的有机硅改性的聚氨酯树脂(SiPUA)。通过红外光谱、核磁氢谱、实时红外、热失重分析仪等对SiPUA的性能进行表征。结果表明,R=2.0 SiPUA在2.0wt.%TPO-L、25 m W/cm2的条件下,双键最终转化率达到90%。3、由于SiPUA粘度较大,并不能单独应用于3D打印,因此通过MTQ(M/T+Q=1T/Q=1/1)树脂对其进行改性,探讨了不同MTQ树脂加入量对SiPUA树脂的力学性能、热稳定性、疏水性和耐黄变性能的影响。结果表明,MTQ的加入使SiPUA的接触角由原来的76.6°增加至91.0°,从亲水过渡到疏水;拉伸强度由1.72 MPa增至3.52 MPa;耐黄变性能也明显改善。加入45wt.%的MTQ树脂的SiPUA-MTQ 45%可应用于3D打印上,打印出得实体物件细节清晰,结构完整,精度可达微米级。
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