论文部分内容阅读
锂离子电池具有能量密度高和循环寿命长等优点,在移动电子设备和电动汽车等领域得到了广泛的应用。然而要满足电动汽车、大型储能电站等新型储能形式的发展的要求,还需要开发新一代电极材料以提高锂离子电池的整体性能。另一方面,随着这些规模储能设备的广泛应用,锂资源将大量消耗,锂价格也持续上涨,这使得具有资源丰富和成本低廉优势的钠离子电池得到越来越多的关注,而钠离子电池的商业化应用同样离不开高性能电极材料的开发。作为锂/钠离子电池重要的组成部分,负极材料对电池的整体性能具有重要的影响。由于遵循转换反应和合金化反应两步机制,氧族锡基化合物（SnaXb,X=O、S、Se）作为锂/钠离子电池负极材料具有较高的理论比容量,近年来备受研究者的青睐。然而,氧族锡基化合物存在电导率低、充放电过程中体积变化大和可逆性差等问题,严重影响其倍率性能和循环性能。针对这些问题,本论文聚焦于材料结构设计,并采用工艺简单的等离子球磨法,制备了一系列微纳米结构的氧族锡基化合物复合材料,从而显著提高氧族锡基化合物基负极材料的电化学性能。论文主要研究内容如下:首先,本论文以锡粉和膨胀石墨（EG）为原材料,运用氧等离子球磨法原位制备了（SnOx-Sn）@FLG复合材料。在等离子放电热效应和球磨机械效应作用下,锡被氧化成SnO2纳米颗粒,而EG被剥离成少层石墨烯（FLG）并原位包覆SnO2纳米颗粒,实现SnO2和FLG的良好结合。同时,本文通过比较研究等离子球磨法与普通球磨法在制备SnO2/C复合材料的区别,展示出等离子球磨法的如下独特优势:等离子球磨可以实现Sn的原位氧化,且这样原位生成的SnO2晶粒尺寸极小,为脱嵌钠反应提供了更多的活性位点;等离子球磨可以更有效地剥离EG从而形成高导电性的FLG,为SnO2提供良好的导电网络,同时有效地缓解SnO2在电化学过程中的体积变化,抑制电极材料在循环过程中的粉化破裂。其次,在前述工作的基础上,将氧置换成硒和硫,通过等离子球磨法原位制备了高性能的SnSe/FLG和SnS/FLG复合负极材料。对于SnSe/FLG体系,相比于普通球磨,等离子球磨不仅可以更有效地剥离EG形成FLG,同时可以在碳基体上产生更多的碳空位缺陷,从而有利于Sn-C和Se-C的同时成键,显著地增强SnSe和FLG之间的结合,使得SnSe经历长循环之后仍与FLG有良好的结合,而不发生严重脱落团聚。SnSe/FLG复合材料作为锂离子电池负极,表现出超长的循环寿命,2000次循环之后,容量保持率仍然高达92.8%,单周容量衰减仅为0.0036%;作为钠离子电池负极,1000次循环之后,其仍然有91.6%的高容量保持率。对于SnS/FLG体系,通过微米结构和纳米结构的结合可以提高材料的体积存储,而又不牺牲其倍率性能和循环性能。微米二次粒子的结构,使得SnS/FLG复合材料具有超高的振实密度(1.98 g cm-3)和储锂/钠体积比容量(1926.5mAh cm-3/1051.8 mAh cm-3)。而在构成微米粒子的纳米一次粒子中,SnS纳米颗粒与FLG导电碳基体紧密结合,不仅提高了材料整体的电子和离子导电性,而且有效地缓解了材料电化学反应过程中的体积变化,从而提高了材料的倍率性能和循环性能。再次,相对于SnO2和SnSe,SnS具有更好的首次充放电可逆性,并且其制备可避免使用有毒的、污染的原料。因此,相比其他负极材料氧族锡基化合物,SnS具有更好的应用前景。为此,在前面SnS/FLG工作的基础上,以实现SnS的千次以上超长循环寿命为目标,利用等离子球磨法原位制备了（SnS-SnS2-S）/FLG多相复合负极材料。纳米尺寸的S、SnS2和SnS逐步递进的电化学反应过程,为它们相互提供纳米空间限制作用,缓解它们电化学反应过程中的体积膨胀和颗粒团聚。而FLG的包覆支撑可以作为外部约束,进一步保证材料的结构稳定性。另一方面,多相复合材料中存在的高密度晶界/相界,为电荷和离子存储提供大量的活性位点,同时也缩短了离子扩散距离,提高离子扩散速率。（SnS-SnS2-S）/FLG复合材料作为锂离子电池负极,在5.0 A g-1和10.0 A g-1高电流密度下,比容量高达842 mAh g-1和756 mAh g-1。在1.0 A g-1和5.0 A g-1电流密度下循环1000次后,容量几乎没有衰减。作为钠离子电池负极,其同样表现出非常优异的电化学性能。最后,针对SnS循环可逆性差的问题,本研究通过等离子球磨制备了SnS/Mo/FLG复合材料,并揭示出过渡金属Mo在复合材料电化学过程中发挥的至关重要的作用:其可以作为非活性基体缓解SnS在脱嵌锂过程中的体积膨胀,进而抑制Sn/Li2S结构的破坏和Sn晶粒的团聚长大,从而使得转换反应在循环过程中保持高度的可逆性。SnS/Mo/FLG复合材料作为锂离子电池负极材料,在0.2 A g-1电流密度下,可逆比容量高达1125.6 mAh g-1,首次库伦效率高达86.1%,200次循环后可逆比容量仍有1045 mAh g-1。在1.0 A g-1高电流密度下充放电,600次长循环之后,仍然有830 mAh g-1的容量保持。而作为钠离子电池负极材料,复合材料同样表现出优异的循环可逆性和稳定性。