Cu-ZnO-Al2O3催化仲丁醇脱氢的研究

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铜基催化剂由于其催化活性高,反应温度低等特点,多用于醇类脱氢反应、甲醇合成与水气重整、酯类氢解以及醇氨合成腈类等反应,但是铜基催化剂熔点低,在高温下易烧结,热稳定性差,导致催化剂使用寿命缩短。针对铜基催化剂的上述缺点,工业制备过程中通常加入Zn元素和适宜的载体以提高其反应稳定性。尽管国内外对铜基催化剂催化醇类脱氢反应的研究颇多,可是加入的Zn元素和载体在其中的作用尚不完全清楚。本研究以仲丁醇催化脱氢为目的反应,通过TPR、XRD、SEM、N2O分解等表征手段研究了Cu-ZnO和Cu-Al2O3两体系的铜基催化剂,并考察了Cu-ZnO-Al2O3的制备方法、制备条件、碱金属调变对其催化性能的影响以及其热稳定性能。研究发现,与机械混合法相比,无论Cu-ZnO还是Cu-Al2O3体系,共沉淀法宜于制备高分散的高活性的铜基催化剂。在仲丁醇催化脱氢反应中,Cu0是唯一的反应活性中心,ZnO和Al2O3基本无反应活性,但是两者的在铜基催化剂中的作用不同。在陈化过程中Zn2+和Cu2+发生了同晶取代,焙烧后催化剂中的ZnO作为载体分散了铜物种;ZnO与Cu0之间存在着较强的相互作用,可以阻止Cu0微粒烧结。与Cu-ZnO体系不同,Cu-Al2O3体系在陈化中Al3+和Cu2+形成了部分的铜铝水滑石,焙烧后Al2O3分散了铜物种;Al2O3与Cu之间存在着较强的相互作用,可以阻止Cu0微粒烧结。此外,与ZnO载体显著不同的是,铜铝催化剂中有Cu2Al2O4尖晶石的生成。当对于Cu-ZnO-Al2O3体系,适宜的共沉淀法制备条件为碱性环境下以NaHCO3为沉淀剂,陈化条件为50℃陈化4h,焙烧温度为450℃。对于三元体系,与共沉淀法相比,机械混合法制备的Cu-ZnO-Al2O3,尤其是经碱金属调变后,表现了更为优异的催化性能。
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