论文部分内容阅读
由于N-杂环卡宾(NHCs)具有很强的σ-给电子能力,能够与金属形成稳定的M-NHC键,N-杂环卡宾金属配合物在配位化学和均相催化研究中得到越来越多的关注。多吡唑硼酸根(Bp和Tp)是一类在配位化学与金属有机化学中得到广泛应用的配体。多(N-杂环卡宾)硼酸根同时具有多吡唑硼酸根的骨架结构和N-杂环卡宾的强给电子性质,近年来已引起研究者的关注,某些金属配合物如三(N-杂环卡宾)硼酸根铁配合物的合成,反应与性质已得到较深入的研究。但是多(N-杂环卡宾)硼酸根Rh、Ir、Ru和Os配合物尚未见报道。本论文研究集中在双(N-杂环卡宾)硼酸根Rh(Ir)配合物和三(N-杂环卡宾)硼酸根Ru(Os)配合物的合成,表征和反应。主要包括以下四个方面的内容:1.双(N-杂环卡宾)硼酸根铑(铱)羰基配合物的合成及BH2基团上的官能团化反.应用双(N-杂环卡宾)硼酸根前体物H2B(tBuImH)2+r和二异丙基胺基锂(LDA)反应,原位生成自由卡宾,然后和[Ir(CO)2Cl]2或者[Rh(CO)2(acac)]反应得到金属羰基配合物[H2D(ImtBu)2]Ir(CO)2(1)和[H2B(ImtBu)2]Rh(CO)2(2)。配合物1-2与[FeCP2][PF6], AgPF6或AgBF4反应得到氟取代的产物[F2B(ImtBu)2]Ir(CO)2(3)和[F2B(ImtBu)2]Rh(CO)2(4)。在[FeCp2][PF6]存在下,配合物1-2与吡啶或者甲基咪唑反应得到B上一个H被吡啶或者甲基咪唑取代的产物[HB(ImtBu)2(Py)]Ir(CO)2+PF6-(5),[HB(ImtBu)2(Py)]Rh(CO)2+PF6-(6)和[HB(ImtBu)2(ImMe)]Ir(CO)2+PF6-(7)。所合成的配合物都经过1H、11B、13C和19FNMR、ESI-MS、IR和元素分析的表征。确定了配合物1-4和7的晶体结构。X-射线衍射分析表明,这些配合物的配位几何构型都是平面四边形。利用配合物1-7中CO的IR伸缩振动频率推断[H2B(ImtBu)2]和[F2B(ImtBu)2]的给电子能力。通过比较可知,[H2B(ImtBu)2]和[F2B(ImtBu)2]的给电子能力要显著强于其等电子配体双吡唑硼酸根以及亚甲基桥连的双咪唑卡宾。2.含羰基和膦的双(N-杂环卡宾)硼酸根铑(铱)配合物的合成及表征通过配合物2-4与PPh3或者PCy3的取代反应得到了含羰基和膦的Rh(Ir)卡宾配合物[H2B(ImtBu)2]Rh(CO)(PPh3)(8),[F2B(ImtBu)2]Rh(CO)(PPh3)(9),[F2B(ImtBu)2]Ir(CO)(PPh3)(10),[H2B(ImtBu)2]Rh(CO)(PCy3)(11)[F2B(ImtBu)2]Rh(CO)(PCy3)(12)和[F2B(ImtBu)2]Ir(CO)(PCy3)(13).利用1H、11B、13C、31P和19F NMR、红外、元素分析对配合物8-13进行了表征,确定了配合物9-13的晶体结构。X-射线衍射分析表明,这些化合物中金属中心的几何构型为四配位的平面四边形。通过IR伸缩振动频率数据、JRh-P的耦合常数和循环伏安数据研究了双(N-杂环卡宾)硼酸根的给电子能力。结果表明,双(N-杂环卡宾)硼酸根配体的给电子能力要强于等电子配体双吡唑硼酸根和乙酰丙酮。3.双(N-杂环卡宾)硼酸根环辛二烯铑(铱)配合物的B-H氟化反应以及Rh(Ⅲ)-agostic配合物的合成及表征用双(N-杂环卡宾)硼酸根前体物H2B(tBuImH)2+I-和二异丙基胺基锂(LDA)反应,原位生成自由卡宾,然后与金属前体物[M(COD)Cl]2(M=Ir, Rh)反应得到配合物[H2B(ImtBu)2]M(COD)(M=Ir,14; M=Rh,15).配合物14-15与CO反应得到羰基配合物1-2。配合物14与[FeCP2][PF6]反应得到氟取代产物[F2B(ImtBu)2]Ir(COD)(16)。在KI存在下配合物15与[FeCp2][PF6]反应得到含有一对agostic键的配合物[F2B(ImtBu)2]RhI2(17)。在KI存在下配合物14与[FeCp2][PF6]反应得到化合物[F2B(H-ImtBu)(ImtBu)]Ir(COD)I (18)和[(H-ImtBu)2]Ir(COD)PF6(19).用’H、11B、13C和19F NMR、元素分析对合成的配合物进行了表征。确定了配合物15-19的晶体结构。X-射线衍射分析表明,配合物15-16和18-19的配位几何构型是平面四边形。配合物17的配位几何构型为八面体,金属中心由两个卡宾碳、两个碘原子配位,而且与来自叔丁基上的H形成一对agostic键。4.双[三(N-杂环卡宾)硼酸根]钌(Ⅲ)/锇(Ⅲ)配合物的合成及表征通过三(N-杂环卡宾)硼酸根前体物与LDA反应,原位生成自由卡宾,然后与[Ru(COD)Cl2]n或(Bu4N)2OsCl6反应得到夹心结构的三(]N-杂环卡宾)硼酸根钌(锇)配合物[PhB(ImMe)3]2Ru(OTf)(20)和[PhB(ImMe)3]2Os(OTf)(21).利用元素分析、质谱和X-射线衍射等方法对配合物20-21进行了表征。X-射线衍射分析表明,配合物20-21的配位几何构型为八面体,金属中心由两个三齿N-杂环卡宾配位。测试了配合物20-21的电化学性质,发现配合物20在0.60和-0.63V处有两对可逆氧化还原峰,配合物21在0.35和-0.86V处有两对可逆氧化还原峰。利用电化学数据分析比较了三N-杂环卡宾)硼酸根与Tp、Cp和Cp*的给电子能力,结果表明三(N-杂环卡宾)硼酸根的给电子能力要强于Tp、Cp和Cp*。测试了配合物20和21的光电子能谱,研究发现配合物20的Ru3d5/2电子结合能为280.1eV,配合物21的Os4f7/2电子结合能为50.6eV,与文献报道的Ru(II)或者Os(Ⅱ)配合物的电子结合能相近,进一步说明三(N-杂环卡宾)硼酸根具有很强的给电子能力。