活性炭/LiNi0.5Mn1.5O4混合型电化学电容器的研究

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近年来,能源危机与环境污染日趋严重,寻找新型能量存储装置已成为当今研究的重点。电化学电容器作为一种新型的储能器件,具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、使用温度范围宽、免维护、安全环保等优点,受到世界研究者的广泛关注。目前商用的有机系双电层电容器采用两个对称的活性炭电极,能量密度较低,限制了其广泛应用。因此,提高电化学电容器的能量密度成为亟待解决的“瓶颈问题”。根据能量密度E=1/2CV2这一基本公式,提升电容器能量密度的有效的方式是提高工作电压和增大电极材料的比容量,而前者的效果更显著,这个目的可通过使用有机系电解液和组装锂离子电池高压正极材料与炭材料的混合型电容器来实现。  本论文的主要的研究内容和结果如下:  1.制备锂离子电池高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)。采用了喷雾干燥法、共沉淀法、乙二醇辅助共沉淀法等多种方法进行合成,详细讨论了不同制备方法对材料LiNi0.5Mn1.5O4形貌的影响及电化学性能的影响。实验结果表明,尿素辅助溶胶凝胶法制备的材料为立方面心晶体结构,粒径分布50-200 nm范围内,为类似球形的多面体,循环伏安曲线表明材料中Mn3+含量较少,4V平台几乎消失。半电池在4.7V有稳定的放电平台,0.5C下放电容量达141mAh/g,1C下放电容量为130.9mAh/g,400次循环后容量保持率可达90.9%,并展现了良好的倍率特性。  2.组装活性炭/LiNi0.5Mn1.5O4混合型电化学电容器,以1M LiPF6-EC/EMC(体积比3/7)为电解液,负极与正极质量比分别为1、2、3、4,考察电容器在充放电截止电压分别为0-2.8V,0-3.0V,0-3.2V,0-3.5V下的电化学性能。实验结果表明,负/正极质量比增加、充放电截止电压的升高都能显著提高电容器的放电容量和能量密度,在负/正质量比为4,电压0-3V,1mA/cm2电流密度的条件,700次循环后容量保持率达97.5%。此外,研究发现活性炭/LiNi0.5Mn1.5O4体系在一定条件下,发生性能劣化现象,运用三电极体系、电化学阻抗谱等测试手段对此劣化机制进行了深入探索,结果表明劣化起因于活性炭负极,有机溶剂跟从Li+被一同吸附到活性炭孔隙中,在低电势下发生不可逆的还原分解,逐渐堵塞阳离子存储和传输的孔道。  3.从负极材料的孔结构优化和电解液配方的调整两方面着手,尝试解决活性炭负极和锂离子电解液的不相容性这一问题。研究表明,负极多孔材料在低电势下均会使溶剂化的Li+及溶剂分解产物堵塞在孔隙中,改变电解质盐的浓度和溶剂类型以及使用离子液体做电解液时,电容器的劣化程度得到改善,具体的机理问题还需进一步探索。
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