论文部分内容阅读
含氮杂环配合物作为杂环配合物的一种，因其多变的结构、良好的生物活性和较强的配位能力，一直受到配位化学家们的青睐。随着配位化学的发展，咪唑、吡啶、吡唑、吡咯等含氮杂环类配体已经被大量应用到配合物中。用这些配体构架出来的配合物具有迷人的结构和在荧光、催化、吸附、磁性材料等方面有广阔的应用。本论文中，我们致力于合成以吡啶衍生物为配体的配合物，并研究它们的化学、物理性质。本论文主要选取3-吡啶基咪唑并[1,5-a]吡啶为配体，使其和不同醛在金属离子的作用下，通过原位金属/配体反应得到了一系列结构新颖的配合物，并提出了该原位反应的机理。另外，以四种吡啶二羧酸为配体合成了一系列碱土-稀土金属杂核的配合物和碱土-过渡金属杂核的配合物，并根据这些配合物的结构特点，分别研究了相应配合物的荧光和磁性质。主要结果简述如下：1.我们设计了一系列吡啶甲醛、醋酸铵和过渡金属离子在溶剂热条件下的反应，得到了5个原位反应配体L1, L2, L3, L4, L5和14个结构新颖的配合物。Fe(L1)Cl2(1), Fe2(L2)Cl4(2),Fe2(L3)Cl4·EtOH (3), Fe(L4)Cl2(4), Co(L1)Cl2·0.5EtOH (5), Co2(L2)Cl4(6), Co2(L3)Cl4·EtOH (7),Co(L5)Cl2(8),[CuI2(L2)Cl2]In(9),[CuII(L3)Cl][CuICl2]·2EtOH (10),[CuII4(L3)Cl5][Cu2Cl3·2(CuICl2)](11), Cu(L4)Cl·EtOH (12),[L4CuCl]+·[Cu-2-2Cl3](13),2[HL4CuCl]2+·2(CuCl2)-·[CuCl3]·2H2O (14)。这些配合物的结构可以通过调节起始原料的种类和原料比例来控制。这些合成最显著的特点是实现了将吡啶甲醛的醛基可控地分别转化成了酮、亚甲基、叔碳和季碳中心。2.我们研究了CuCl2·2H2O（或CuBr2·2H2O）和HPIP（HPIP=3-吡啶基咪唑并[1,5-a]吡啶）分别与甲醛、甲酸、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和乙二醛，在乙酸存在/不存在时的反应。我们发现在CuII存在下，HPIP和甲醛、甲酸、DMF和乙二醛分别反应可以得到以咪唑并[1,5-a]吡啶衍生物为配体的配合物。得到了六个结构新颖的配合物[L6Cu2Cl2][Cu2Cl4]·2EtOH (15),[L6Cu2Br2][Cu2Br4]·2EtOH (16),[(L7)2Cu3](CuCl2)3·2EtOH (17),2{[(L7)2Cu3](CuBr2)3}·EtOH (18),L8Cu2Cl2(19)和L8Cu2Br2(20)。并在研究其原位反应原理的过程中得到了[L6Co2Cl4]·2EtOH (21),[Co2(HPIP)2Cl4](22),[Cu2(HPIP)2Cu2Cl4](23)和L9ZnCl2(24)四种配合物和新配体L9的晶体。3.以2,6-吡啶二甲酸为配体，和稀土离子盐、SrCl2·6H2O或Sr(OH)2·8H2O反应，通过调节体系中咪唑的量，合成了21个配位聚合物：[Sr3(pydc)2(Hpydc)2(H2O)2]n·2nH2O (25),[Dy3Sr3(pydc)7(Hpydc)(H2O)9]·6H2O (26),[Ln2Sr3(pydc)6(H2O)18]·nH2O (Ln=Sm (27), Eu (28), n=11; Gd (29), n=16; Tb (30), Dy (31), n=13),[LnSr(pydc)3(H2O)5]·Him·H2O (Ln=Sm(32), Eu (33),Gd (34), Tb (35), Dy(36)),[Ln2Sr(pydc)6(H2O)5]·4Him·C2H5OH·nH2O (Ln=Sm(37), n=4; Eu (38), n=5; Gd (39), n=4; Dy(40) n=5),[LnSr(pydc)3(H2O)4]·Him·3H2O (Ln=Gd (41), Tb (42) Dy (43)),[GdSr(pydc)3(H2O)5]·Him·C2H5OH·3H2O (44)和[Sm2Sr2(pydc)5(H2O)9]·2H2O (45)。并研究了它们的荧光性质。4.以2,5-吡啶二甲酸为配体，合成了8个锶和锶-过渡金属的杂核配合物：[Sr(pydc)(H2O)]n(46),[CuSr(pydc)2(H2O)4]n(47),[CoSr(pydc)2(H2O)6]2n·H2O (48),[NiSr(pydc)2(H2O)4]n·3nH2O (49),[Sr(H2O)6]n·n[Ni(pydc)2(H2O)2]·2nH2O (50),[NiSr2(pydc)3(H2O)8]n·2nH2O (51),[ZnSr(pydc)2(H2O)5]n(52)[ZnSr2(pydc)3(H2O)10]n·2nH2O (53)。并且研究了配合物47、48和51的磁性，以及配合物46、52和53的荧光性质。5.以2,4-吡啶二甲酸为配体，合成了8个含SrII和SrII-MII(M=Co, Ni, Zn, Cu)的杂核配合物：[Sr(pydc)H2O]n(54),[MSr(pydc)2(H2O)2]n(M=Co (55), Ni (56), Zn (57)),[ZnSr(pydc)2(H2O)7]n·4nH2O (58),[SrCu(pydc)2]n(59),[SrCu(pydc)2(H2O)5]n(60)和[Cu3Sr2(pydc)4(Hpydc)2(H2O)2]n(61)。有趣的是，通过改变反应体系的温度，配合物59（三维网状结构）能可逆地转化为配合物60（一维链状结构）。我们研究了配合物54和57的荧光性质和配合物55、56、61的磁性。6.以2,3-吡啶二甲酸为配体，合成了五个三维网状的SrII-MII(M=Co, Ni, Zn, Cu)杂核配位聚合物：[MSr(pydc)2(H2O)2]n(M=Co (62), Ni (63)),[MSr2(pydc)3(H2O)4]n·2nH2O (M=Ni (64), Zn(65)),和[CuSr(pydc)2(H2O)3]n·2nH2O (66)。并研究了配合物62和63的磁性。