白酒作为一种愉悦性饮品,其独特的风味成分是决定白酒风格和品质的关键,对构成白酒复杂风味特征的内在风味化学本质的探索一直是我国白酒科学研究的重要方向。全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）作为分辨率高,灵敏度高的仪器,是实现复杂样品挥发性组分分离鉴定的有力工具。但现阶段GC×GC-TOFMS技术在白酒中的应用还存在数据处理复杂且定性结果可靠性较低、定量方法开发少等突出问题,限制了该技术在白酒风味分析领域的有效应用。本研究以更加快速、全面、准确地认识白酒中的微量风味组分为目标,通过GC×GC-TOFMS分析平台,解析不同香型白酒间的关键香气组分特征。主要研究内容及结论如下:（1）针对GC×GC-TOFMS在全面解析白酒中挥发性组分时,数千个色谱峰的逐一解析确认导致样品鉴定效率低下的问题,本研究采用多种样品前处理方法结合GC×GC-TOFMS技术分析了11种典型香型的113份代表性样品,通过系统可靠的多级鉴定策略,从上万个色谱峰中鉴定出白酒中挥发性组分3036种。通过对白酒中挥发性组分质谱结构鉴定信息、物理化学信息、风味活性信息的挖掘整合,建立了白酒挥发性风味组分数据库;开发出基于此数据库的快速解析白酒中风味活性组分的新方法。通过该方法的应用能够将传统GC×GC-TOFMS数据分析时间缩短80%,同时能够获得更多的鉴定化合物的信息,还可以快速比较不同酒样之间的物质差异。（2）为了更好地阐明白酒不同香型白酒之间的物质相关性,本研究采用顶空固相微萃取（HS-SPME）结合GC×GC-TOFMS对11种香型白酒的典型样品进行分析,结合所构建的白酒中挥发性组分快速鉴定方法,发现白酒中的共有组分大于大部分香型中的特有组分,共有组分包含多个化学类别。通过对不同香型白酒中1051种挥发性组分种类和含量关系的大数据组学分析,首次构建了基于挥发性组分的白酒香型关联网络图,发现芝麻香型白酒和酱香型白酒关联较近;老白干型白酒的主要香气化合物与清香型白酒的相关性较大;豉香型白酒和米香型白酒相关性较大等。（3）针对白酒样品酒精度高、体系组成复杂的问题,本研究对HS-SPME-GC×GC-TOFMS方法的参数进行优化,并分析了白酒中骨架成分对微量成分准确定量的影响,构建了白酒中有重要香气贡献的119种微量挥发性组分的HS-SPME-GC×GC-TOFMS定量方法。应用优化好的定量方法对洋河酒厂不同窖龄的20个样品中的微量风味组分进行了准确定量并按化学类别汇总,发现随着窖龄时间的增长,风味化合物的总含量也逐渐在增加,其中酯类、酸类和酚类化合物的含量逐渐增加;而醇类和醛酮类化合物的含量逐渐减少,从而为窖龄时间的选择提供参考。