废轮胎热解残渣升级为商业炭黑的研究

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废轮胎是一种现代交通领域处理比较棘手的固体废弃物,威胁着人们赖以生存的自然环境,给人类的生命健康带来潜在的危害,而且还会制约人类文明的进步和社会经济的发展;并且随着城市化进程的加快,交通运输业得到了迅猛的发展,使得由废轮胎带来的各种问题在发展中国家表现的更为突出。热解废轮胎产生的液体中存在大量有用的化学成分(苯及其同系物、柠檬烯等),且热值与柴油相近,所以,它既可以用作回收化工产品的原料,也可以用作燃料。因此,热解被认为是一种处置废轮胎的有效途径。然而,在热解中产生的大量固体残渣(主要成分为碳元素)通常被直接燃烧掉了,并没有发挥其应有的价值。鉴于此,对热解残渣升级为商业炭黑进行研究,寻求热解残渣的有效利用途径,对全面利用热解产物,提升其附加值具有的应用价值和科学意义。实验以废轮胎颗粒为原料,通过热解制得热解残渣,然后分别采用盐酸-氢氟酸联合酸洗和盐酸-氢氧化钠交替洗涤的方式对废轮胎热解残渣进行升级,以期成为轮胎用商业炭黑的替代品。探索了不同反应条件下废轮胎热解残渣的灰分含量;在单因素实验的基础上,采用正交试验对反应条件进行优化。通过元素分析、XRF分析、TG分析、FTIR分析、XRD分析、Raman分析、氮吸附分析、SEM分析等手段,比较了经处理得到的热解炭黑和轮胎用商业炭黑各项性质,同时对废轮胎热解残渣采用的两种升级方案进行了经济合理性分析。本文研究工作的主要结论如下:1、考察了不同热解终温对废轮胎热解残渣性能的影响,由实验结果可知,热解终温在650~700℃范围内,所得到了废轮胎热解残渣的性质非常接近,也就是说,此时热解终温对热解残渣的性质影响非常小,几乎可以忽略不计。另外,本文还对轮胎中常用的三种橡胶(天然橡胶NR、顺丁橡胶BR、丁苯橡胶NBR)进行了单独热解,所得的橡胶热解残渣产率非常低,只有不到0.1 wt.%,说明热解残渣中的炭黑主要来源于轮胎配方中添加的商业炭黑,而不是由轮胎中的有机成分热解产生的。由XRF分析结果可知,废轮胎热解残渣中的灰分主要是由金属氧化物、硫化物和二氧化硅构成的。2、系统地研究了在超声波辅助下采用盐酸-氢氟酸联合酸洗的方式升级废轮胎热解残渣的反应条件。使废轮胎热解残渣的硫分从1.81 wt.%降到0.54 wt.%(去除率达70%),灰分从13.98 wt.%降到0.24 wt.%(去除率达98%以上),灰分和硫分均符合轮胎商业炭黑标准。并以热解残渣的灰分为指标,在单因素分析的基础上,采用正交试验对盐酸除灰的反应条件进行了优化,得到了最佳反应条件。即在热解残渣与盐酸的物料比为1 g:10 ml的条件下,当盐酸浓度为4 mol/L,反应温度60℃,反应时间为18 h(6 h/遍,重复三遍)时,可以使热解残渣的灰分降到最低为1.26 wt.%。氢氟酸洗的反应条件为:热解残渣与氢氟酸的物料比为1 g:2 ml,反应温度25℃,反应时间5 h。3、比较了升级热解残渣得到的炭黑和轮胎用商业炭黑(N326和N339)的性质。研究发现,在650℃热解废轮胎得到的热解炭黑的性质,无论是元素组成、吸碘和吸油值,比表面积以及孔结构性质,均与商业炭黑N326非常相似,并通过TG、红外、XRD以及拉曼和SEM分析进一步证明了其性质与N326一致。所制得的热解炭黑有望作为高补强炭黑回用到轮胎生产中。4、探索了用氢氧化钠溶液代替氢氟酸去除废轮胎热解残渣中二氧化硅的效果。由于氢氟酸对人体健康的危害较大,而且其价格比较贵,实验以热解残渣的灰分为指标,在单因素分析的基础上,采用正交试验对氢氧化钠溶液脱灰的反应条件进行了优化,得到了最佳反应条件。即在热解残渣与氢氧化钠溶液的物料比为1 g:10 ml的条件下,当氢氧化钠浓度为3 mol/L,反应温度80℃,反应时间为30 h(10 h/遍,重复三遍)时,可以使热解残渣的灰分从1.26 wt.%降低到0.91 wt.%。由实验结果可知,氢氧化钠溶液可以去除热解残渣中的部分二氧化硅,未能达到氢氟酸脱灰的效果。但由于该替代途径可以实现零污染物排放,所以它也是废轮胎热解残渣升级优选方案的有力竞争者。5、分析了两种废轮胎热解残渣升级方案的经济合理性。发现联合酸洗方案的利润率较高为37~43%,酸碱交替洗涤方案的利润率较低为27~36%,但二者均高于传统炭黑生产企业的利润率(12%),所以两种方案都具有较好的经济效益,而且相较于传统炭黑生产方法,这两种途径都具有能耗低、污染小、收益高的特点。当对炭黑灰分要求不是很苛刻的时候,废轮胎热解残渣酸碱交替洗涤的升级方案更有竞争力。
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