4,5-双二茂铁取代咪唑衍生物的设计、合成及阴离子识别性能研究

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阴离子在化学、生物学、医学及环境科学等领域发挥着极其重要的作用。近年来,含二茂铁的咪唑类的受体已被研究作为良好的识别阴离子的氧化还原探针。端基二茂铁的含氮杂环化合物可以作为研究混价化合物的电子转移的基本模型,近年来引起了人们的高度关注。本论文将两个二茂铁作为电化学信号基团,分别引入到咪唑环的4,5位,并在咪唑的2位引入对硝基苯等,构建4种新型的受体分子,期望通过咪唑环上N-H与阴离子形成氢键作用,并通过电化学,紫外可见光谱,“裸眼”等多通道高选择性识别阴离子;将二茂铁引入吡唑杂环中,构建5种吡唑环桥联的双二茂铁化合物,利用光谱电化学研究以上两大类化合物的电子转移过程。主要的研究内容如下:1.设计合成了4种4,5-双二茂铁取代咪唑化合物(9a-9d),并运用IR、MS、1HNMR、13C NMR及HRMS对化合物结构进行了表征。电化学测试表明4种化合物都为准可逆两步单电子转移过程。光谱电化学方面的测试表明,4种化合物中均存在Cp→FeⅢ的LMCT跃迁及 Imidazole→FeⅢ跃迁。2.利用循环伏安法(CV)、1H NMR滴定法、UV-Vis吸收光谱及裸眼识别法考察了受体与阴离子的结合特性。电化学滴定实验表明,在乙腈溶液中,受体9a-9d均能很好的识别H2PO4-CV滴定曲线图显示:当滴加6eq的H2PO4-后,9a-9d均产生一组新的氧化还原峰,较其他离子(F-、Cl-、Br-、AcO-、HSO4-)现象明显;当滴加6 eq的F后,9d的Fe1的氧化峰电位负移了 176 mV,滴加其他离子氧化电位负移均小于40 mV。1H NMR滴定实验表明,在DMSO-d6溶液,随着不同当量F-的加入,受体9a-9d咪唑环上N-H去质子化,其化学位移消失,且在16 ppm处出现[HF2]-的三重峰。紫外-可见光谱研究表明,受体9d对HSOO4-和F离子有良好的选择性:逐渐滴加F至20 eq,受体9d原有的306 nm、381 nm处的吸收峰逐渐增大并发生蓝移且在477 nm处产生新的吸收峰;逐渐滴加HSO4-至20 eq,受体9d位于306 nm处的吸收峰强度逐渐增强,381 nm处的吸收峰逐渐减弱,同时在343 nm、475 nm处产生新的吸收峰;由Job’s曲线得到受体与阴离子之间1:2络合。裸眼识别表明9d对F-有高度的选择性,使溶液由棕色变成了紫色,对H2P04-,AcO-,HSO4-,Cl-,Br-均无颜色变化。3.设计合成了 5种吡唑环桥联的双二茂铁化合物(14a-14e),并用IR、MS、1H NMR、13C NMR、HRMS及X射线单晶衍射对化合物的结构进行了表征。电化学测试表明5种化合物为准可逆两步单电子转移过程。光谱电化学测试表明5种化合物中均存在Cp→FeⅢ的LMCT 跃迁、Pyrazole→FeⅢ跃迁及 IVCT 跃迁。
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