众所周知,固溶体是一种组成成分连续可变的多组分材料,能在结构和性能上对材料进行精细的调控。传统的无机固溶体通常是通过原子尺度上的强化学键形成的,而发展较为缓慢的分子固溶体是通过分子水平上的次级键和/或分子间作用力（如氢键、π···π堆积作用）进行堆积组装的。近年来,分子固溶体的合成制备及应用方面的研究引起了众多关注。和原子相比,分子由于形状尺寸的多样性和可变形性,在固溶体的设计方面更难预测。为了克服这个难题,我们设想,如果将设计的视角扩展到超分子复合物的水平上,则可以使设计简化,且更具有预测性。例如,我们可以将拟作为取代组分的超分子片段复合物看成一个可变形的、有弹性的组分单元,那么即使超分子片段复合物中的单个分子与固溶体母相中相应的分子具有较大的形状尺寸差异,但由于该超分子片段复合物内在的可变形性和弹性,导致其在总体上仍可能与固溶体母相中相应的超分子片段复合物保持足够的相似性,从而形成固溶体。在本论文中,我们根据上述思路,我们首先以[（R-CH2NH3）（18-crown-6）]+作为超分子片段复合物,通过改变伯铵的形状和尺寸,合成得到了三种结构相关的主-客体化合物:[（C2H5NH3）（18-crown-6）][Cr O3Br]（1）、[（Br C2H4NH3）（18-crown-6）][Cr O3Br]（2）和[（C3H7NH3）（18-crown-6）][Cr O3Br]（3）。通过结构分析、分子动力学模拟以及变温变频介电测试,我们详细研究了化合物1/2/3中的分子运动和结构相变情况。在此基础上,我们通过实验成功合成得到了化合物1和2的分子固溶体,以及化合物1和3的分子固溶体。进一步的研究表明,通过调控分子固溶体中的组分比例,可以有效地调控这些组分中的分子运动及结构相变。例如,通过固溶化,不仅可以有效调节这些主-客体化合物的相变温度,甚至可以把晶体中通常的结构相变变成罕见的弥散相变。通过本论文的研究,我们不仅为分子固溶体的设计合成提供了一种新的思路,而且为固体中分子运动及结构相变的调控提供了一个有效的化学修饰策略。