固态电解质是发展高能量密度、长寿命固态锂金属电池的关键。然而聚合物和无机固态电解质均存在各自的缺陷,无法满足固态电池的需求。将两者结合制备有机/无机复合固态电解质有望兼具两者优势且解决各自缺陷,然而如何实现高效复合、避免相分离,并实现PEO基电解质与高压正极的有效匹配仍面临巨大挑战。本论文通过原位偶联反应制备了一系列PEO基固态电解质,并研究了其与高压正极的适配性。主要研究结论如下:（1）通过原位偶联反应方法制备出有机/无机复合全固态电解质,其室温电导率超过0.9 mS cm-1,离子迁移活化能为0.26 eV,锂离子迁移数高达0.68,可以有效抑制锂枝晶的生长。用于磷酸铁锂为正极的锂金属电池,在0.5 C倍率下循环150圈后容量保持率为91%（143 mAhg-1）,电化学性能稳定。一系列的测试表明,硅烷偶联剂作为连接无机固态电解质与聚合物固态电解质的桥梁,可以通过化学键实现定向结合,使得无机固态电解质均匀分布于聚合物中,消除了有机、无机材料之间的界面,解决了机械混合方法难以实现无机固态电解质颗粒均匀分散的问题。同时,该有机/无机复合全固态电解质膜可以暴露在空气中,且不与金属锂反应,电池组装过程简单,具有工业化潜力。（2）沿用原位偶联反应的方法,通过对LiDFOB和LiTFSI进行调配,得到优化后的双盐固态电解质膜SE-5D-20T,其室温电导率可达5.69×10-4S cm-1,离子传输活化能为0.41 eV,锂离子迁移数为0.65,可以有效抑制锂枝晶的生长。尽管电导率比单盐LiTFSI体系有所降低,但该电解质可与正极反应、原位形成耐高压保护层,因而可用于钴酸锂等体系。基于其制备的固态电池LCO‖Li和NCM622‖Li可以在4.3 V高压下循环200圈,较单盐电解质有显著提升。（3）向正极引入丁二腈可原位形成耐高压保护层、避免PEO基电解质的分解,使得4.3V的LCO全固态电池可平稳运行。优化后的正极LCO-15SN,其全固态锂金属电池首效为49.65%,循环40圈后放电容量保持在133 mAh g-1,循环80圈后放电容量依然有103.8 mAh g-1。该方法进一步证明,界面调控是拓宽PEO基电解质应用范围的有效手段。总之,本工作实现了有机、无机固态电解质的化学键合,得到了具有高电导率、锂离子迁移数的柔性固态电解质;通过对其中锂盐或正极/电解质界面的修饰,初步实现了 PEO基固态电解质在钴酸锂、三元材料等4 V级正极材料体系中的应用,也为高能量密度锂金属电池研究提供了新的思路。