纳米材料修饰电极对黄酮类药物分子的电化学分析研究

来源 :海南师范大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:xqiqi
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黄酮类化合物具有消除氧自由基、抗氧化、抗衰老、抗肿瘤、抗病毒、抗菌、抗辐射、抗过敏、调节血脂以及雌激素样活性等药理作用,是很多中草药物的活性成分,被广泛应用于医药之中。如何准确、有效地分析药物制剂及生物体液中的黄酮类化合物的浓度水平是合理有效地应用黄酮类药物的关键。人们相继建立了高效液相色谱法(HPLC)、气相色谱法(GC)、液质联用(LC-MS)等测试方法。但这些检测方法在实际应用的过程中,面临着检测成本高、耗时长和步骤繁琐等问题。电化学分析具有响应快、灵敏度高、选择性好等特点,是一种非常有吸引力的检测方法,利用电化学还可以研究药物分子发生电化学反应的机理。而开发高效的功能电极材料则是电化学分析中的热点方向。本文围绕高性能电极材料的设计、制备、表征及电化学分析性能研究等开展了一系列的研究工作,以木犀草素、芦丁、槲皮素等常见的黄酮类药物分子为研究对象,利用金纳米笼、二氧化锡、介孔碳、多孔碳等多种功能性纳米材料构建多个电化学检测平台,考察黄酮类药物分子的电化学行为,求解相关电化学参数,构建新型电化学传感分析方法,主要包括以下内容:1.通过水热合成法制备石墨烯-二氧化锡复合材料(GR-SnO2),以碳离子液体电极(CILE)为基底电极,采用涂布法制得了修饰电极(GR-SnO2/CILE)。通过循环伏安法(CV)、微分脉冲伏安法(DPV)等电化学方法研究了木犀草素在GR-SnO2/CILE上的电化学行为。结果表明当溶液中的木犀草素浓度在6.0×10-86.0×10-3mol/L之间时,氧化峰电流值与木犀草素的浓度线性相关,检测限为9.8×10-99 mol/L(3σ)。采用该方法用于独一味胶囊样品中木犀草素含量的测定,结果令人满意。2.采用涂布法将金纳米笼修饰于CILE上,得到修饰电极(AuNCs/CILE)。TEM结果显示,金纳米笼呈现中空、多孔的形貌和薄壁特征。SEM结果显示在修饰电极中,金纳米笼均匀地分散于CILE的表面,并保持了金纳米笼原有的结构与形貌。通过CV和DPV等电化学方法研究了木犀草素在AuNCs/CILE上的电化学行为。结果表明当溶液中的木犀草素浓度在1.0×10-91.0×10-66 mol/L范围内,氧化峰电流与溶液中木犀草素的浓度呈良好的线性关系,检测限为4.0×10-1010 mol/L(3σ)。该方法进一步成功地用于独一味胶囊样品的测定。3.以聚乙烯吡啶与三氯化铁为前驱体,以介孔二氧化硅材料(SBA-15)为模板,通过热处理和氢氟酸处理等步骤得到碳材料。SEM与TEM结果显示该碳材料呈现与SBA-15类似的纳米棒状形貌,且内部含有大量规整的介孔孔道。将该材料修饰CILE后制备出相应的修饰电极,并用于芦丁的电化学测试。结果表明芦丁在该电极上表现出良好的电化学响应。DPV测试结果表明当芦丁浓度在1.0×10-91.0×10-5mol/L时,氧化峰电流与芦丁的浓度呈现线性相关,检测限可以达到3.0×10-1010 mol/L(3σ)。该电极还表现出很好的重现性,优异的稳定性等优点,采用该方法用于芦丁片样品中芦丁含量的测定,结果令人满意。4.以邻苯二甲酸酐、氯化亚铁和脲为原料,以SBA-15作为模板,通过固相合成法在SBA-15中原位生成酞菁铁。通过热处理该复合物,制备得到具有规整介孔孔道的掺杂介孔碳,利用紫外可见分光光度计(UV-Vis)、X射线光电子能谱(XPS)、SEM、TEM、比表面分析仪(BET)等对得到的材料及中间体进行了理化性质表征。UV-VIS结果确证了在固相反应过程中有酞菁铁生成;XPS显示氮被成功地掺入到碳材料中,且氮的含量4.65%;BET与TEM结果表明在该材料中存在丰富的介孔结构与高达548 m2/g的比表面积,其中介孔的尺寸大致为5 nm。利用电化学方法测试了由该碳材料制备的修饰电极对木犀草素的电化学行为及其对氧还原反应(ORR)的电催化性能。结果表明在pH 3.0的PBS中,制得的修饰电极对木犀草素具有非常好的电化学响应。DPV结果显示当木犀草素浓度在2.0×10-81.0×10-44 mol/L之间时,测得的电流值与溶液中木犀草素的浓度呈线性相关,检测限为6.6×10-99 mol/L(3σ)。ORR电催化性能研究结果表明:掺杂介孔碳材料对于ORR具有非常好的催化性能,在碱性介质中其对ORR的催化性能超过商业Pt/C催化剂,其中部电位可比Pt/C催化剂高出53 mV。与此同时,该材料作为催化剂还具有优异的甲醇耐受性、稳定性及四电子过程选择性。5.以小麦面粉为原料,通过活化碱处理和碳化等过程合成了一种生物质衍生多孔碳材料(BPC),并通过水热法将Pt和Au负载于得到的BPC上,获得Pt-Au-BPC纳米复合材料。通过SEM,XPS和电化学方法检测了Pt-Au-BPC的理化性质及交流阻抗,结果显示该材料具有丰富的多孔结构,很高的表面积和优异的导电性。将Pt-Au-BPC滴涂于CILE上得到相应的修饰电极(Pt-Au-BPC/CILE)。采用CV和DPV等方法研究了槲皮素在Pt-Au-BPC/CILE上的电化学行为,并计算了相应的电化学参数。在最佳实验条件下,当槲皮素的浓度在0.1560.0μmol/L之间,氧化峰电流与浓度线性相关,检测限为5.0×10-88 mol/L(3σ)。将该制备的Pt-Au-BPC/CILE用于检测银杏片样品中的槲皮素浓度,结果令人满意。
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