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活性自由基聚合具有反应条件温和、适用单体范围广等优势，近些年来受到研究者的广泛关注。目前活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂（iniferter）法、氮氧自由基调控聚合（NMP）、稳定自由基聚合（SFRP）或过渡金属催化活性自由基聚合以及可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）和原子转移自由基聚合（ATRP）。其中ATRP法因聚合反应速率高，反应温度适中，适用单体范围广，分子设计能力强而被广泛用于多种烯类单体的聚合，制备得到结构确定的均聚物与多种新型的嵌段、接枝等聚合物与有机/无机杂化材料。双亲性共聚物自组装的胶束形态受到许多因素的影响：如聚合物的化学结构、分子量、各链段的相对含量、链段的序列以及溶剂的性质等。鉴于组装体具有新奇的结构以及独特的性能，在医药、绿色环保材料、生物工程、纳米材料和医学诊断等方面具有广阔的应用前景。据此，本论文主要采用ATRP合成了多种不同结构组成的聚合物，并对共聚反应、胶束化行为和相关性能进行了较深入的探讨，主要包括以下几个方面：1.通过ATRP法一步法制备得到了分子量可控、分子量分布窄的端基含有双键的大分子单体聚4-乙烯基吡啶（St-P4VP），聚合反应过程具有ATRP活性聚合的特征，进而以St-P4VP大分子单体作为反应分散稳定剂，通过分散聚合制得了单分散的P4VP-g-PSt聚合物微球，深入研究了介质的极性、反应体系的温度、St-P4VP大分子单体的用量对微球粒径的影响，由于P4VP-g-PSt聚合物微球表面分布P4VP链段，使其具有pH响应性。将所得到的P4VP-g-PSt聚合物微球与Ag+进行复配，制备得到了Ag/P4VP-g-PSt聚合物复合微球，进而研究了复合微球的催化性能，以及对大肠杆菌与白色葡萄球菌的抗菌性能。2.通过ATRP法合成分子量可控、分子量分布窄的星形聚苯乙烯大分子引发剂（PSt-Br）4，进而以（PSt-Br）4为大分子引发剂，引发第二单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）聚合，合成了双亲性星形嵌段共聚物（PSt-b-PNIPAM）4。进而使（PSt-b-PNIPAM）4在DMF/H2O选择性溶剂中自组装形成胶束，研究了亲水链段PNIPAM的长度对胶束的粒径及LCST的影响。（PSt-b-PNIPAM）4胶束可以作为Au纳米粒子的载体，通过胶束表面的PNIPAM链段与AuCl4复配-还原制备得到Au/（PSt-b-PNIPAM）4复合胶束，是一种具有温度响应性的催化体系。研究了此催化体系在NaBH4还原对硝基苯酚为对氨基苯酚实验中的温度响应性，结果显示其与一般催化体系不同的特征，催化反应的速率可以通过改变催化体系的温度的而进行调节，具有可控的特点。通过调控体系的温度可将其进行回收，在进行4次重复催化实验中也能保持很高的催化活性。3.通过ATRP法合成分子量可控、分子量分布窄的P4VP-Cl，以P4VP-Cl为大分子引发剂引发甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA）进行ATRP反应合成一系列不同链段比的嵌段共聚物P4VP-b-PtBMA，通过对P4VP-b-PtBMA的叔丁基定向水解，制备嵌段聚电解质P4VP-b-PMAA。研究P4VP-b-PMAA在不同pH值下的自组装行为。结果发现在pH=2的水溶液中，自组装形成以PMAA为核，P4VP为壳的胶束；在pH=10的水溶液中自组装形成以P4VP为核，PMAA为壳的胶束，通过1H-NMR表征胶束的不同核-壳结构。进而研究了不同溶剂与链段比对P4VP-b-PMAA胶束化行为的影响。4.通过ATRP法合成分子量可控、分子量分布窄的聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）。深入研究了PDMAEMA的分子量、浓度和体系的pH值对PDMAEMA的LCST的影响。进而以PDMAEMA为大分子引发剂引发第二单体St在DMF溶液中进行ATRP反应合成一系列不同链段比的具有pH与温度双响应性的嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSt。深入探讨了聚合物的链段比、浓度、温度及体系pH值对聚合物胶束化行为的影响，结果发现随着PSt链段的增加，胶束的LCST减小，粒径增加，Zeta电位减小；随着体系pH值的增加，胶束粒径减小，粒径分布变窄；随着浓度的增加，LCST减小；随着温度的增加，胶束粒径减小。通过TEM观测胶束PDMAEMA15-b-PSt343的形态，发现在DMF溶剂中不同pH条件下PDMAEMA-b-PSt自组装形成球形、碗状、囊泡与串珠状的胶束，在1,4-二氧六环/H2O（v/v=94/6）混和溶剂中形成大复合胶束。