典型重金属类危险废物高温协同处置工艺优化及其污染控制

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垃圾焚烧飞灰、电镀污泥、酸洗污泥和危险废物焚烧炉渣等属于无机组分主导的重金属类危险废物。重金属类危险废物具有组分复杂、污染物含量高、难以减容减量等特点,已成为无机危险废物减量、无害化处置管理的难题。目前,重金属类危险废物主要通过固化稳定处理后进行安全填埋,或通过水泥窑协同处置等建材、土木材料生产过程进行消纳。然而,安全填埋浪费土地资源且易产生次生危害,水泥窑协同处置需要预处理,容易产生预处理废水二次污染问题。因此,需要建立一套处置过程污染可控、污染物分布可控、处置产物可再利用的重金属类危险废物协同处置技术体系。本论文根据重金属类危险废物组分差异特点,利用危险废物焚烧炉渣中Si、Al高含量的优势,结合玻璃行业熔点调控技术与Ca-Si-Al三相体系熔融特性,将电镀污泥、酸洗污泥、焚烧飞灰、危险废物焚烧炉渣等重金属类危险废物进行组分配伍。通过调控多废物混合体系中Ca-Si-Al三相配比设计优化,实现混合体系熔点调控与熔渣中无定型玻璃体形成,促进重金属在玻璃基质中固化稳定。在焚烧飞灰重金属污泥等高温协同处置过程中,利用焚烧飞灰中大量氯盐易形成重金属氯盐挥发特点,实现混合物重金属挥发富集回收。在高温烧结过程中通过调控CaAl4O7、CaSiO3和Ca2Al2SiO7等新矿物相的生成,引导矿物相对重金属进行晶格束缚固化稳定。通过引入还原剂营造高温还原氛围,实现高温熔融协同处置过程过渡金属同步还原分离。同时,利用X射线衍射分析、偏光显微镜分析、电镜微观结构分析等手段,评估重金属类危险废物高温协同处置产物中重金属固化稳定机制,探讨高温协同处置产物微观结构与重金属浸出、化学形态之间的相关性。研究得到主要结论如下:(1)当飞灰/渗滤液污泥混合配比为4:1时,飞灰中高含量盐分促使污泥中絮凝体解体、破坏污泥中微生物胞外聚合物,促使污泥中结合水转变为自由水实现深度脱水至10%左右。飞灰/渗滤液污泥混合颗粒分别经炉排与二燃室烧结后,重金属 Zn、Pb 和 Cu 浸出浓度分别下降至 0.63-0.82 mg/L、0-0.05 mg/L、0.14-0.23 mg/L 和 0.31-0.44 mg/L、0-0.02 mg/L 和 0.05-0.11 mg/L,浸出浓度符合地下水三级标准。混合颗粒烧结前后,重金属以不稳定F1形态存在的比例下降12%-19%,稳定形态F3和F4所占比例提高约20%。炉排烧结和二燃室烧结过程,重金属挥发率分别达到70%和90%,烧结体抗压强度最高达到5.7 MPa和6.3 MPa。在飞灰/渗滤液污泥颗粒中分别添加3%氟化钙和3%磷酸盐时,烧结体中重金属Zn和Cu浸出浓度分别下降至0.32mg/L和0.02mg/L、0.19mg/L和0.03mg/L。重金属挥发率下降7%-15%。两种烧结方式下添加助溶剂氟化钙使得抗压强度分别提高0.1 MPa和0.3 MPa。磷酸钠对颗粒烧结强度没有明显影响。(2)将氧化硅、氧化铝含量分别达到24.57%和18.63%的危险废物焚烧炉渣与垃圾焚烧飞灰和电镀污泥等进行组分配伍调控。当混合体系中氧化硅含量大于30%,氧化铝含量大于10%时,混合体系熔点可下降至1300℃。当飞灰添加量达到30%时,混合体系中Zn、Pb和Cd最大挥发率分别达到41%、96%和94%。在烟气处理捕集的二次飞灰中,Zn含量达到6.64%,远大于锌矿工业品位平均值1.39%;铅含量达到0.62%,超过铅矿工业品位最低值0.5%。二次飞灰中铅锌含量合计达到7.26%,位于我国主要铅锌矿分布区间5%-10%以内。在高温熔融过程中添加还原剂后,约85%的Cr、50%的Zn和70%的Cu能够实现还原。还原后的过渡金属单质在炉内因重力作用与熔渣分质分离,实现了高温熔融过程同步过渡金属还原分离。(3)重金属类危险废物在高温烧结过程中形成CaA1407、CaSi03和Ca2A12Si07等矿物相。利用密度泛函理论分析,重金属Zn、Pb在吸收0.05 eV能量后,能够取代上述三种矿物相中的Ca原子,实现晶格束缚稳定。重金属Cr在吸收0.005 eV时,可与CaAl407中A1发生原子替换,实现重金属晶格束缚固化稳定。重金属类危险废物经合适配比后可实现完全熔融,熔渣中形成无定型玻璃体。此时熔渣XRD图谱在20-40度之间出现宽峰,偏光显微镜照片中出现大量黑色全透光物质。在熔融过程中,物料表面微观结构由絮状、块状结构转变为具有光滑表面的平面结构,重金属被包裹束缚在玻璃基质内。此时,重金属Zn、Cu、Cr 和 Ni 浸出浓度分别为 0.63 mg/L、0.14 mg/L、0.03 mg/L 和 0.01 mg/L,满足地下水三级标准。重金属以不稳定形态存在的比例下降至4%以内。(4)初步揭示了废物中重金属在高温协同处置产物中的稳定机制,包括晶格束缚固化稳定和玻璃基质束缚固化稳定。通过调节高温协同处置原料中Ca-Si-A1三相体系配比,可调控烧结颗粒中CaA1407、CaSi03和Ca2A12Si07等新矿物相的生成,促进重金属与晶体中Ca、A1发生原子替换,实现晶格束缚固化稳定。另一方面,在高温熔融过程中,通过合适的熔融条件与组分配伍机制促进具有玻璃结构特征的无定型玻璃基质生成。通过组分配伍与冷却方式调控熔融玻璃基质中晶体束缚固化稳定主导矿物相的生成。利用玻璃基质包裹束缚作用与主导矿物相原子替换效应,实现重金属玻璃基质束缚固化稳定和主导矿物相晶格束缚固化稳定。本研究根据重金属类危险废物自身组分特点,利用组分配伍和协同处置等技术创新,初步构建了多重金属类废物挥发促进富集、还原分离、晶格束缚固化稳定、玻璃基质固化稳定的协同处置与资源利用调控新的技术体系;初步揭示了高温协同处置过程重金属挥发富集、还原分离和固化稳定的作用机制,为重金属类危险废物高温协同处置技术推广应用提供理论依据和工程示范。
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