金属及合金在国民经济中具有重要地位,广泛应用于化工、冶金、船舶、汽车、航空航天工业、国防技术等领域。由于化石能源逐渐枯竭和二氧化碳排放对全球气候的影响等问题日趋严重,目前许多工业纯金属和合金的生产工艺被普遍认为需要改进,特别突出的问题是过程复杂、工艺流程长、能源消耗大、污染环境等,诸如此类问题还导致一些性能优良的金属、合金的价格居高不下,限制了其在各个领域的应用。只有开发新的低成本生产工艺,才能从根本上解决金属与合金的应用问题。熔盐中直接电解还原固态氧化物提炼金属、制备合金是近年来由剑桥大学开始而发展起来的具有革命性意义的一种材料制备和冶金新工艺(FFC-剑桥法)。该方法工作温度低、工序简单、节约成本、环境友好,适用于制备难熔金属及合金。FFC-剑桥法自报道以来就成为国内外制备各种纯金属和合金的研究热点。然而,相关研究仍处于发展阶段,尚有很多基础问题需要解决。比如电解效率偏低,在CaCl2电解所得产品中严重的碳污染等,这些都制约了FFC-剑桥法的发展。该工艺中电流效率偏低主要源于电解过程中阴极氧化物的氧离子从本体到电解液的扩散受限(包括从氧化物本体到氧化物附近的电解液的扩散和氧离子从阴极到阳极的扩散)以及CaCl2中背景电流偏大,而产品中严重的碳污染主要源于CaO在熔融CaCl2中高的溶解度所致。究其本质,都源自于游离氧离子的影响。针对这个问题,本论文以FFC-剑桥法为基础,借助电化学手段(循环伏安、恒电位电解)及材料表征手段(XRD、SEM、TEM、EDAX.、LECO),就FFC-剑桥法中阴极过程和电解液的优化在不同的氯化物熔盐中开展了一系列研究工作,主要研究内容如下：1、研究TiO2在CaCl2熔盐中的电化学还原过程发现,TixO(x≥1)-Ti是还原过程的控制步骤。结合各种金属氧化物在CaCl2熔盐中的还原历程以及采用FFC工艺提炼金属的电流效率变化规律,我们认为在固态TiO2到金属Ti的还原过程中金属/金属氧化物(Ti/TixO)大的摩尔体积比是一道内在的障碍,该障碍的存在导致三相界线减少,即反应活性点的减少。针对摩尔体积比较大的氧化物电解的简单且有效的改善方法是适当提高氧化物前驱体的孔隙率。综合比较各种造孔剂的利弊,我们选择NH4HCO3作为造孔剂改善氧化物的孔隙率。通过实验验证NH4HCO3具有极高的回收率(97%)且无残留,是一种绿色造孔剂。以二氧化钛为研究对象研究了孔隙率对FFC-剑桥工艺阴极还原过程的影响,并找到适合该实验体系实现二氧化钛快速还原的最佳孔隙率范围(60%-70%)。在该范围内的试片电解获得了32.3%-54.5%的电流效率,产品氧含量为0.19wt%-1.54wt%。结合两步槽压电解法,我们得到了目前生产氧含量低于2000 ppm的金属Ti可以达到的最高的电流效率和最低的能耗。我们将以上方法用于改善同样电解电流效率不高的Nb2O5的还原过程中,找到了适合该体系的孔隙率为64.8%左右,同时对NbO-Nb的过程有了进一步的认识(NbO-NbO0.7-Nb)。除了适用于钛、铌的提取外,该方法也可能适用于其他金属的提炼,比如Zr、Si等。2、针对游离氧离子的问题,对碱土金属氯化物熔盐进行了比较,选择对应氧化物在其氯化物熔盐中溶解度极低且便于操作的MgCl2为电解液进行了相关研究。利用钼腔电极在MgCl2熔盐中研究了Ta2O5、ZrO2的循环伏安行为,证明在MgCl2熔盐中,同样可以实现阴极金属氧化物的快速还原。采用循环伏安法、恒电位电解、恒电压电解等电化学方法,结合XRD、SEM等分析手段研究了Ta2O5在MgCl2熔盐中的还原历程,证实在该体系中O2-与Mg2+结合产生稳定的MgO,阳极反应为Clˉ离子放电生成氯气。在700℃MgCl2-NaCl-KCl熔盐中,在1.4-2.2 V的槽压下电解成功制得纳米级金属钽粉(20-100 nm,氧含量：0.74wt%-1.54wt%)。,由于氧化镁在MgCl2熔盐中的溶解度很低,使得熔融MgCl2的背景电流较CaCl2低,电流效率高达92%。基于以上研究,我们提出了一种新的电化学脱氧方法：该方法中阴极产生的氧在熔盐中以固态MgO的形式与前驱体相分离,无需经阳极放电而排出,因而不存在游离氧离子的影响；阳极反应为Clˉ放电生成氯气,使得性能优良的石墨棒可以作为惰性阳极使用,在阳极没有CO2气体排放的同时,阴极产品中的碳含量也可以得到大幅度的降低。在700℃MgCl2-NaCl-KCl熔盐中同样得到了金属Nb、Zr、Ti等金属。需要指出的是,由于副产物氧化镁需要酸处理且不易处理完全,对产物的纯度带来了影响。3、基于MgCl2熔盐中新的电化学脱氧方法中氧化镁不易处理的问题,考虑到碱金属氧化物很容易与水作用,对碱金属氯化物熔盐进行了相关研究。以Nb2O5为代表研究了金属氧化物在碱金属氯化物熔盐中的还原行为。1、证明Nb2O5在700℃、有传导氧离子能力的LiCl熔盐中可以实现快速还原,其还原机理与CaCl2相同,并对其还原历程进行了研究(Nb2O5→NbO2、LiNbO3→LiNbO2→Nb);2、在900℃、没有传导氧离子能力的NaCl熔盐中对Nb2O5的还原行为及历程进行了研究。虽然Nb2O5在纯NaCl熔盐中可以实现完全还原,且还原机理与在MgCl2中相同,但是由于极化程度有限,且中间产物颗粒尺寸过大也带来动力学障碍,导致还原过程非常缓慢；3、在900℃、没有传导氧离子能力的KCl熔盐中,通过循环伏安研究,发现在金属K析出之前,Nb2O5在其中无法实现由氧化物到金属的转变。同时,氧化物在碱金属氯化物熔盐的中间过程条件易于控制,为制备中间态的氧化物复合物提供可能,比如LiNbO2、Na0.66NbO2、NaNbO2、KNb3O5等。4、我们尝试了在氧化物溶解度低的电解液体系中制备复合氧化物材料：1、在MgCl2熔盐中通过恒电位电解、恒电压电解、改变前驱物等方法尝试制备MgTiO4。虽然得到了接近计量比的产品,但是由于MgO在熔盐体系中低的溶解度,导致产品中有少量MgO残留；2、在LiCl熔盐中尝试制备LiNbO2,通过以LiNbO3为前驱体部分脱氧有望获得颗粒尺寸比较小的单一相LiNbO2产物,同时将LiNbO2作为锂离子电池材料进行了锂离子脱嵌行为研究,得到的结果不如预计理想。