金催化硫叶立德合成联烯的反应研究

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近十几年来,金催化剂开始受到广泛关注,能够高效和高选择性地活化烯烃、炔烃以及联烯等进行多种类型的反应。金还能够催化重氮化合物生成叶立德,叶立德作为重要的活性中间体,能够有效地提供亲核中心,进攻被金活化的不饱和键进行重排或环化反应,构建新的碳-碳键或杂环的结构。在过渡金属催化叶立德的反应中,硫叶立德的反应较为广泛,其中[2,3]-σ重排反应是该领域的一类重要反应。联烯化合物是天然产物和药物分子中的中间体,具有重要的生理和药理活性,且在天然产物全合成中也有广泛的应用。本论文主要研究了利用金催化重氮化合物生成硫叶立德后,发生分子间的[2,3]-σ重排反应生成联烯化合物。在本论文中,利用金催化重氮化合物生成活泼的金卡宾中间体,与炔丙基硫醚生成硫叶立德,进而发生[2,3]-σ重排反应生成相应的联烯化合物。从醛出发合成了炔丙基硫醚的底物,通过系统的条件优化,得出最佳条件是5mol%IPrAuCl/AgNTf2为催化剂,四当量的重氮化合物,甲苯为溶剂,氮气保护,在回流的温度下进行反应。我们还发现位阻比较大的NHC配体的金催化剂效果最好,高温且过量的重氮化合物有利于反应。底物上带有烷基链取代的硫化物产率最高,硫醚上的取代基对反应影响较大;在重氮化合物中,重氮乙酸乙酯和苯基重氮乙酸甲酯的效果最好。根据文献及实验结果,我们提出了硫叶立德是重要的中间体,然后经过[2,3]-σ重排反应得到目标产物。
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